·576· 北京科技大学学报 第33卷 丁基三甲氧基硅烷☒等抗菌薄膜，抗菌效果良好. mim-,保温时间为1h. 但是，溶胶一凝胶法得到的抗菌膜在干燥过程中水 1.4性能测试 分易挥发，导致膜层破裂，与基体结合强度差，膜层 采用RigakuD/Max一RB型X射线衍射仪对薄 的厚度及其致密性也难以控制，且相关的系统研究 膜进行X射线衍射分析(XRD),用CuK,作射线源， 报道较少.本文采用溶胶一凝胶法在不锈钢表面制 波长A=0.15406nm. 备含银SiO2薄膜，表征了不同条件下抗菌膜的成分 用质量分数为10%FeCL,溶液对样品进行点蚀 和结构，研究了提拉次数、氧化处理时间等工艺条件 试验(GB4334.7一87)，对腐蚀后表面进行观察，并 对抗菌膜厚度、表面亲水性、耐蚀性、与不锈钢基体 计算其腐蚀率，从而测定样品的耐蚀性 结合强度和抗菌性能的影响. 用高精视频接触角仪测量薄膜的接触角，分析 膜层的亲水性和污渍黏附性. 1实验 采用洛氏硬度压痕法测试膜基结合强度，洛氏 1.1溶胶制备 硬度机的载荷为980N,保载时间为20s,采用金相 以正硅酸乙酯和硝酸银为原料，以无水乙醇为 显微镜观察压痕形貌. 溶剂，硝酸为酸催化剂，柠檬酸为Ag的络合剂，制 对制得的不锈钢样品以金黄色葡萄球菌为菌种 备含银二氧化硅溶胶.按一定的摩尔比取定量的正 测试其抗菌性能.按照GB/T21866一2008测试银 硅酸乙酯、乙二醇乙醚、柠檬酸和蒸馏水，用磁力搅 离子的抗菌性能.通过定量接种细菌于待测样板 拌器混合，加入适量硝酸控制pH值为3.在室温下 上，用贴膜的方法使细菌均匀地接触样板，在37℃ 用磁力搅拌器搅拌4h.反应后再加入AgNO,搅拌 下经过5d的培养后，检测样板中的活菌数，并计算 2h.将制得的溶胶放置24h陈化，即制得溶胶.参 出样板的抗菌率. 考前期实验结果，确定S0,基质溶胶的原始组成 抗菌率计算公式如下： (摩尔比)为：Si(OC2H)4:AgNO3:H20:C2H5 抗菌率=参照样平均菌落数~试样平均菌落数 0CH,CH,0H=1:0.24:3.75:2.2. 参照样平均菌落数 1.2不锈钢板的预处理 2结果与分析 为了提高膜层与基板的结合强度和膜层的机械 强度，对部分不锈钢进行氧化处理，在其表面形成一 2.1薄膜的X射线衍射 层由无数管状的微细孔洞均匀排布而成的氧化 采用溶胶一凝胶法使正硅酸乙酯等成分在溶液 膜，含银溶胶可填充氧化膜中孔洞，经热处理烧结 中水解产生溶胶，并在不锈钢表面缩聚形成一S一 后，膜层与不锈钢基体牢固结合.而且这些大量微 0一S一凝胶网络结构，热处理之后，银粒子进入 孔，对银的释放起缓释作用，有利于不锈钢的抗菌 一Si一0一Si一网络中，在不锈钢表面形成牢固稳定 持久性. 的抗菌膜.溶胶凝胶反应过程可用下列方程式 氧化流程如下：抛光→清洗→浸酸→清洗→吹 表示. 干一氧化→清洗一→烘干圆. 水解：—SiOR+H2O—→一Si一OH+ROH; 浸酸工艺用质量分数为10%的HCl,温度为 缩聚：一Si一OH+H0一Si一 室温，时间为10min.氧化液使用350g·L'的 一Si-0-Si-+H,0, C03、490g·L-的H,S04,配成水溶液.将经过抛 -Si-OR+HO一Si一—→ 光清洗的不锈钢基板浸泡于氧化液中，经80℃ 一Si-O—Si一+ROH. 水浴放置一定时间后取出，再用去离子水清洗后 其中，R代表烷基基团.由于在制备过程中提拉次 烘干 数与膜层的厚度成正比，对不同提拉次数和热处理 1.3薄膜的制备与热处理 前后的抗菌薄膜进行了X射线衍射分析. 将不锈钢基板垂直浸入配制好的溶胶中，手动 图1是热处理前后及不同提拉次数试样的 提出，由于膜层厚度与提拉次数成正比，因此本文研 XRD谱图.从图1(a)中可以看出：没有热处理的试 究了提拉次数与膜层性能的关系.分别提拉5次和 样成分较多、较杂，通过对照标准衍射图谱，认为这 10次.提拉之后立刻吹干膜层，保证膜层的完整性 些“杂峰”是由AgO的多晶以及AgNO,晶体所引起 和均匀性.在100℃烘干1h后放入马弗炉中进行 的.从图1(b)、(c)可以看出，热处理后Ag.0,与 热处理.热处理温度为500℃，升温速度为10℃· AgNO,的“杂峰”己完全消失，出现了明显的金属银北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 丁基三甲氧基硅烷［12］等抗菌薄膜，抗菌效果良好． 但是，溶胶--凝胶法得到的抗菌膜在干燥过程中水 分易挥发，导致膜层破裂，与基体结合强度差，膜层 的厚度及其致密性也难以控制，且相关的系统研究 报道较少． 本文采用溶胶--凝胶法在不锈钢表面制 备含银 SiO2 薄膜，表征了不同条件下抗菌膜的成分 和结构，研究了提拉次数、氧化处理时间等工艺条件 对抗菌膜厚度、表面亲水性、耐蚀性、与不锈钢基体 结合强度和抗菌性能的影响． 1 实验 1. 1 溶胶制备 以正硅酸乙酯和硝酸银为原料，以无水乙醇为 溶剂，硝酸为酸催化剂，柠檬酸为 Ag + 的络合剂，制 备含银二氧化硅溶胶． 按一定的摩尔比取定量的正 硅酸乙酯、乙二醇乙醚、柠檬酸和蒸馏水，用磁力搅 拌器混合，加入适量硝酸控制 pH 值为 3． 在室温下 用磁力搅拌器搅拌 4 h． 反应后再加入 AgNO3 搅拌 2 h． 将制得的溶胶放置 24 h 陈化，即制得溶胶． 参 考前期实验结果，确定 SiO2 基质溶胶的原始组成 ( 摩 尔 比) 为: Si ( OC2H5 ) 4 ∶ AgNO3 ∶ H2O ∶ C2H5 OCH2CH2OH = 1∶ 0. 24∶ 3. 75∶ 2. 2． 1. 2 不锈钢板的预处理 为了提高膜层与基板的结合强度和膜层的机械 强度，对部分不锈钢进行氧化处理，在其表面形成一 层由无数管状的微细孔洞均匀排布而成的氧化 膜，含银溶胶可填充氧化膜中孔洞，经热处理烧结 后，膜层与不锈钢基体牢固结合． 而且这些大量微 孔，对银的释放起缓释作用，有利于不锈钢的抗菌 持久性． 氧化流程如下: 抛光→清洗→浸酸→清洗→吹 干→氧化→清洗→烘干［13］． 浸酸工艺用质量分数为 10% 的 HCl，温度为 室温，时 间 为 10 min． 氧 化 液 使 用 350 g·L － 1 的 CrO3、490 g·L － 1 的 H2 SO4，配成水溶液． 将经过抛 光清洗的不锈钢基板浸泡于氧化液中，经 80 ℃ 水浴放置一定时间后取出，再用去离子水清洗后 烘干． 1. 3 薄膜的制备与热处理 将不锈钢基板垂直浸入配制好的溶胶中，手动 提出，由于膜层厚度与提拉次数成正比，因此本文研 究了提拉次数与膜层性能的关系． 分别提拉 5 次和 10 次． 提拉之后立刻吹干膜层，保证膜层的完整性 和均匀性． 在 100 ℃ 烘干 1 h 后放入马弗炉中进行 热处理． 热处理温度为 500 ℃，升温速度为 10 ℃· min － 1 ，保温时间为 1 h． 1. 4 性能测试 采用 RigakuD/Max--RB 型 X 射线衍射仪对薄 膜进行 X 射线衍射分析( XRD) ，用 Cu Kα作射线源， 波长 λ = 0. 154 06 nm． 用质量分数为 10% FeCl3溶液对样品进行点蚀 试验( GB 4334. 7—87) ，对腐蚀后表面进行观察，并 计算其腐蚀率，从而测定样品的耐蚀性． 用高精视频接触角仪测量薄膜的接触角，分析 膜层的亲水性和污渍黏附性． 采用洛氏硬度压痕法测试膜基结合强度． 洛氏 硬度机的载荷为 980 N，保载时间为 20 s，采用金相 显微镜观察压痕形貌． 对制得的不锈钢样品以金黄色葡萄球菌为菌种 测试其抗菌性能． 按照 GB /T 21866—2008 测试银 离子的抗菌性能． 通过定量接种细菌于待测样板 上，用贴膜的方法使细菌均匀地接触样板，在 37 ℃ 下经过 5 d 的培养后，检测样板中的活菌数，并计算 出样板的抗菌率． 抗菌率计算公式如下: 抗菌率 = 参照样平均菌落数 － 试样平均菌落数 参照样平均菌落数 ． 2 结果与分析 2. 1 薄膜的 X 射线衍射 采用溶胶--凝胶法使正硅酸乙酯等成分在溶液 中水解产生溶胶，并在不锈钢表面缩聚形成—Si— O—Si—凝胶网 络 结 构，热 处 理 之 后，银 粒 子 进 入 —Si—O—Si—网络中，在不锈钢表面形成牢固稳定 的 抗 菌 膜． 溶胶凝胶反应过程可用下列方程式 表示． 水解: —Si—OR + H2O →—Si—OH + ROH; 缩聚: —Si—OH + HO—Si— → —Si—O—Si— + H2O， —Si—OR + HO—Si— → —Si—O—Si— + ROH． 其中，R 代表烷基基团． 由于在制备过程中提拉次 数与膜层的厚度成正比，对不同提拉次数和热处理 前后的抗菌薄膜进行了 X 射线衍射分析． 图 1 是热处理前后及不同提拉次数试样的 XRD 谱图． 从图 1( a) 中可以看出: 没有热处理的试 样成分较多、较杂，通过对照标准衍射图谱，认为这 些“杂峰”是由 AgxOy的多晶以及 AgNO3晶体所引起 的． 从图 1 ( b) 、( c) 可以看出，热处理后 Agx Oy 与 AgNO3的“杂峰”已完全消失，出现了明显的金属银 ·576·