第6期 张树永等:NO氧化反应速率常数与温度负相关原因的讨论 57 反应活化能之间的关系示于图2。 E 图2NO氧化反应表观活化能与各基元反应活化能的关系 图2显示,机理(式(5))中第一步是放热的可逆反应,但放热不大。当温度升高时,该平衡左移致 (NO)2]减小。由式(6)可知,[(NO)2]的减小会导致NO2降低,从面出现式(3)的速率常数随温度 升高而降低的现象2 以上讨论表明,采用式(5)所示机理,通过速率控制步骤近似和平衡近似并结合平衡移动原理,可 以比较圆满地解释NO氧化反应的速率常数随温度升高而降低这一“反常”现象。同时也说明,式(3) 的活化能只是表观活化能没有确切的物理意义,其大小取决于3个相关基元反应活化能的相对大小 而所有基元反应的活化能均为正值,不存在活化能为负的“反常”现象,故式(5)更易为人接受。 虽然上述讨论对式(3)负活化能现象给出了合理解释,但该讨论在推导过程中却忽视了一些前提 假设的正确性。例如,如果E<0,必然有E1>E2和k1<k2[O2],这不符合平衡近似处理的条件(表 1)口,故采用平衡近似求解[(NO)2]并不可靠。 表1对式(5)进行近似处理的条件分析 近似处理 理论条件 实际情况 平衡近似 k;≥ k, ck k>k2[O2] k1<k-+k2[O2] k xok k1>k2 k1≥k-+k2[O2] 如果采用稳态近似方法处理式(5),可以得到如下速率方程6 k 2[OZJ[NO] k,lo (8) 式(8)表明该反应没有确定级数,表观活化能与各基元反应活化能之间也不存在对应关系。当 k1>k2[O2](即满足平衡近似条件)时,式(8)可化简为式(6)。但由图2可知,此处E1<E2,即NO二 聚体的消耗速率小于其生成速率,故对NO二聚体进行稳态近似处理的条件也不存在了(表1)。 另外,作为速率控制步骤近似的条件,第二步反应的活化能应较第一步高10kJ·mol-以上,对于式 (5)也很难满足这一要求。反应活化能之间的关系示于图 2。 图 2 NO 氧化反应表观活化能与各基元反应活化能的关系 图 2 显示,机理(式(5))中第一步是放热的可逆反应,但放热不大。 当温度升高时,该平衡左移致 [(NO)2 ]减小。 由式(6)可知,[(NO)2 ]的减小会导致 d[NO2 ] dt 降低,从而出现式(3)的速率常数随温度 升高而降低的现象[2] 。 以上讨论表明,采用式(5)所示机理,通过速率控制步骤近似和平衡近似并结合平衡移动原理,可 以比较圆满地解释 NO 氧化反应的速率常数随温度升高而降低这一“反常冶现象。 同时也说明,式(3) 的活化能只是表观活化能,没有确切的物理意义,其大小取决于 3 个相关基元反应活化能的相对大小, 而所有基元反应的活化能均为正值,不存在活化能为负的“反常冶现象,故式(5)更易为人接受[1鄄2] 。 虽然上述讨论对式(3)负活化能现象给出了合理解释,但该讨论在推导过程中却忽视了一些前提 假设的正确性。 例如,如果 Ea,app<0,必然有 Ea,-1>Ea,2和 k-1<k2 [O2 ],这不符合平衡近似处理的条件(表 1) [1] ,故采用平衡近似求解[(NO)2 ]并不可靠。 表 1 对式(5)进行近似处理的条件分析 近似处理 理论条件 实际情况 平衡近似 k-1垌k1 k-1垌k2 [O2 ] k-1垲k1 k-1垲k2 [O2 ] 稳态近似 k1垲k-1 +k2 [O2 ] k1垌k-1 k1垌k2 k1垌k-1 +k2 [O2 ] 如果采用稳态近似方法处理式(5),可以得到如下速率方程[6] : d[NO2 ] dt = 2 k1 k2 k-1+k2 [O2 ] [O2 ][NO] 2 (8) 式(8)表明该反应没有确定级数,表观活化能与各基元反应活化能之间也不存在对应关系。 当 k-1垌k2 [O2 ](即满足平衡近似条件)时,式(8)可化简为式(6)。 但由图 2 可知,此处 Ea,1<Ea,2 ,即 NO 二 聚体的消耗速率小于其生成速率,故对 NO 二聚体进行稳态近似处理的条件也不存在了(表 1)。 另外,作为速率控制步骤近似的条件,第二步反应的活化能应较第一步高 10kJ·mol -1以上,对于式 (5)也很难满足这一要求。 第 6 期 张树永 等:NO 氧化反应速率常数与温度负相关原因的讨论 57