第29卷第6期 大学化学 Vol 29 No 6 2014年12月 UNIVERSITY CHEMISTRY Dec. 2014 NO氧化反应速率常数与温度负相关原因的讨论 王家成张树永 (山东大学化学与化工学院山东济南250100 摘要对NO氧化反应的反应速率常数随温度的升高而降低的实验现象进行了理论分析。分别在假设 该反应为基元反应和复杂反应的前提下进行了讨论。依据目前被广泛接受的反应机理对反应进行了分析,指 出了该机理简化处理中存在的问题 关键词NO氧化活化能反应机理近似处理 从19世纪中叶开始,人们对于温度对反应速率的影响进行了比较系统的研究,发现速率常数(k) 与温度(T)的关系主要有五种类型,见图11 kt(A) k f(c) k1(E) 图1反应速率常数(k)与温度(T)关系的5种主要类型 (A)阿累尼乌斯型反应;(B)爆炸反应;(C)催化反应;(D)某些碳氢化合物氧化;(E)NO氧化 图1中的(A)型也称阿累尼乌斯( Arrhenius型,其k~T关系符合阿累尼乌斯经验公 E k=Aexp\ RI 即 Ink=InA (2) 图1中的(B)、(C)、(D)3种类型均不符合阿累尼乌斯公式;图1(E)型反应比较特殊,实例非常少 见,最典型的例子是NO的氧化2 2NO+0,=2NO, (3) 通讯联系人,E-mal:sizhong@sdu.cdu.cn
第 29 卷 第 6 期 2014 年 12 月 大 学 化 学 UNIVERSITY CHEMISTRY Vol. 29 No. 6 Dec. 2014 NO 氧化反应速率常数与温度负相关原因的讨论 王家成 张树永* (山东大学化学与化工学院 山东济南 250100) 摘要 对 NO 氧化反应的反应速率常数随温度的升高而降低的实验现象进行了理论分析。 分别在假设 该反应为基元反应和复杂反应的前提下进行了讨论。 依据目前被广泛接受的反应机理对反应进行了分析,指 出了该机理简化处理中存在的问题。 关键词 NO 氧化 活化能 反应机理 近似处理 从 19 世纪中叶开始,人们对于温度对反应速率的影响进行了比较系统的研究,发现速率常数( k) 与温度(T)的关系主要有五种类型,见图 1 [1] 。 图 1 反应速率常数(k)与温度(T)关系的 5 种主要类型 (A) 阿累尼乌斯型反应;(B) 爆炸反应;(C) 催化反应;(D) 某些碳氢化合物氧化;(E) NO 氧化 图 1 中的(A)型也称阿累尼乌斯(Arrhenius)型,其 k ~ T 关系符合阿累尼乌斯经验公式: k = Aexp - æ Ea è ç ö ø ÷ RT (1) 即: lnk = lnAEa RT (2) 图 1 中的(B)、(C)、(D)3 种类型均不符合阿累尼乌斯公式;图 1(E)型反应比较特殊,实例非常少 见,最典型的例子是 NO 的氧化[2] : 2NO+O2 k+1 k 抗俊扛-1 2NO2 (3) * 通讯联系人,E鄄mail:syzhang@ sdu. edu. cn
大学化学 第29卷 1基于简单反应的讨论 基于简单反应的讨论也可以称作基于NO2二聚体过渡态的讨论。 文献[3]将式(3)视为基元反应,并分别给出了其在600K和645K时k,和k-1的数值,据此可以计 算其正逆反应的活化能分别为E,1=-1.196kJ·mo-和E-1=112.9kJ·mol 上述数值与文献[4]报导的活化能-4.6kJ·mol并不相同,但活化能均为负值。负活化能与阿累 尼乌斯定义的活化能矛盾,让人难以接受,这也是式(3)引发人们强烈好奇心的重要原因之一1。 研究表明6),在273~600K之间,式(3)的活化能为负值,其速率常数与温度的关系可表示为 k=1.2×0exp(T 反应为三级反应,其活化能为-441kJ·mo-。当温度超过650K时,活化能变为正值。 如果假设式(3)为三分子基元反应( termolecular reaction)5,经过过渡态[ ONOONO]丰,则反应过 程可表示为 [ON-…00…NO]=2NO 理论计算表明,该反应的活化能为负值。因式(4)所示机理无法解决负活化能这一令人费解的 现象,因此,人们更倾向于采用两步反应来解释。 2基于NO二聚体中间体的讨论 有实验证明反应过程中存在(0N…NO)中间体。已知NO分子的电子排布为(Gls)2(orls) (a2s)2(a2s)2(o2p)2(m2p)(m2p‘)1,其m2p轨道上有一成单电子,故NO的性质类似自由基 容易相互结合形成二聚体(ON…NO)。该二聚体有顺式(cis-)和反式(mns-)两种构型9。故有人提 出式(3)实际上是一个复杂的连串反应,目前被广泛接受的机理是361: 2NO F(NO)2 快速平衡 (NO)+0, 速率控制步骤 采用速率控制步骤近似和平衡近似原理,可以导出其速率方程: d[ No,k,? d2 [NO][O2 (6) 式(6)表明式(3)为三级反应,与实验事实一致。由式(6)可得出反应的表观活化能(Em)为 E 根据反应活化能估算的经验规则4,机理(式(5)中第一步反应的正反应属于自由基结合,其 E,的数值很小甚至为0,而其逆反应活化能E等于破坏(ON…NO)二聚体中相互作用所需的能量 应该具有比较大的数值。这似乎表明该平衡应该偏向右侧,但有文献报导,在298K时,第一步平衡 只有0.0065%的NO以二聚体形式存在,说明二聚体的浓度很低。测量和理论计算均表明,二聚体的结 合能并不高,大约在8.371-11.95kJ·mol11之间,也有报导为6.47kJ·mol-。因此,第 步反应中的正反应和逆反应均应属于快反应;而由式(7)可知E2E2+E,即可。式(3)的表观活化能与式(5)对应的各基元
1 基于简单反应的讨论 基于简单反应的讨论也可以称作基于 NO2 二聚体过渡态的讨论。 文献[3]将式(3)视为基元反应,并分别给出了其在 600K 和 645K 时 k+1和 k-1的数值,据此可以计 算其正逆反应的活化能分别为 Ea,+1 = -1. 196kJ·mol -1和 Ea,-1 = 112. 9kJ·mol -1 。 上述数值与文献[4]报导的活化能-4. 6kJ·mol -1并不相同,但活化能均为负值。 负活化能与阿累 尼乌斯定义的活化能矛盾,让人难以接受,这也是式(3)引发人们强烈好奇心的重要原因之一[5] 。 研究表明[5鄄6] ,在 273 ~ 600K 之间,式(3)的活化能为负值,其速率常数与温度的关系可表示为: k = 1. 2 伊 10 3 exp 530 ( ) T dm 6·mol -2·s -1 反应为三级反应,其活化能为-4. 41kJ·mol -1 。 当温度超过 650K 时,活化能变为正值。 如果假设式(3)为三分子基元反应( termolecular reaction) [5鄄6] ,经过过渡态[ONOONO] 凇 ,则反应过 程可表示为: 2NO+O2 抗俊扛[ ON揩O O揩NO ] 凇抗俊扛2NO2 (4) 理论计算表明,该反应的活化能为负值[5] 。 因式(4)所示机理无法解决负活化能这一令人费解的 现象,因此,人们更倾向于采用两步反应来解释[6] 。 2 基于 NO 二聚体中间体的讨论 有实验证明反应过程中存在(ON揩NO ) 中间体。 已知 NO 分子的电子排布为( 滓1s) 2 ( 滓1s * ) 2 (滓2s) 2 (滓2s * ) 2 (滓2p) 2 (仔2p) 4 (仔2p * ) 1 [7] ,其 仔2p *轨道上有一成单电子,故 NO 的性质类似自由基[8] , 容易相互结合形成二聚体(ON揩NO )。 该二聚体有顺式( cis鄄)和反式( trans鄄)两种构型[9] 。 故有人提 出式(3)实际上是一个复杂的连串反应,目前被广泛接受的机理是[1鄄2,5鄄6] : 2NO k+1 k 抗俊扛-1 (NO)2 快速平衡 (NO)2+O2 k 寅 2 2NO2 速率控制步骤 (5) 采用速率控制步骤近似和平衡近似原理[1鄄2] ,可以导出其速率方程: d[NO2 ] dt = 2 k1 k2 k-1 [NO] 2 [O2 ] (6) 式(6)表明式(3)为三级反应,与实验事实一致[5] 。 由式(6)可得出反应的表观活化能(Ea,app )为: Ea,app =Ea,1+Ea,2-Ea,-1 (7) 根据反应活化能估算的经验规则[4,10] ,机理(式(5))中第一步反应的正反应属于自由基结合,其 Ea,1的数值很小甚至为 0,而其逆反应活化能 Ea,-1等于破坏(ON揩NO )二聚体中相互作用所需的能量, 应该具有比较大的数值。 这似乎表明该平衡应该偏向右侧,但有文献报导[6] ,在 298K 时,第一步平衡 只有 0. 0065% 的 NO 以二聚体形式存在,说明二聚体的浓度很低。 测量和理论计算均表明,二聚体的结 合能并不高[9,11鄄15] ,大约在 8. 37 [9] ~ 11. 95kJ·mol -1[11]之间,也有报导为 6. 47kJ·mol -1[15] 。 因此,第一 步反应中的正反应和逆反应均应属于快反应;而由式(7)可知 Ea,2Ea,2+Ea,1即可。 式(3)的表观活化能与式(5)对应的各基元 56 大 学 化 学 第 29 卷
第6期 张树永等:NO氧化反应速率常数与温度负相关原因的讨论 57 反应活化能之间的关系示于图2。 E 图2NO氧化反应表观活化能与各基元反应活化能的关系 图2显示,机理(式(5))中第一步是放热的可逆反应,但放热不大。当温度升高时,该平衡左移致 (NO)2]减小。由式(6)可知,[(NO)2]的减小会导致NO2降低,从面出现式(3)的速率常数随温度 升高而降低的现象2 以上讨论表明,采用式(5)所示机理,通过速率控制步骤近似和平衡近似并结合平衡移动原理,可 以比较圆满地解释NO氧化反应的速率常数随温度升高而降低这一“反常”现象。同时也说明,式(3) 的活化能只是表观活化能没有确切的物理意义,其大小取决于3个相关基元反应活化能的相对大小 而所有基元反应的活化能均为正值,不存在活化能为负的“反常”现象,故式(5)更易为人接受。 虽然上述讨论对式(3)负活化能现象给出了合理解释,但该讨论在推导过程中却忽视了一些前提 假设的正确性。例如,如果EE2和k1k2[O2] k1k2 k1≥k-+k2[O2] 如果采用稳态近似方法处理式(5),可以得到如下速率方程6 k 2[OZJ[NO] k,lo (8) 式(8)表明该反应没有确定级数,表观活化能与各基元反应活化能之间也不存在对应关系。当 k1>k2[O2](即满足平衡近似条件)时,式(8)可化简为式(6)。但由图2可知,此处E1<E2,即NO二 聚体的消耗速率小于其生成速率,故对NO二聚体进行稳态近似处理的条件也不存在了(表1)。 另外,作为速率控制步骤近似的条件,第二步反应的活化能应较第一步高10kJ·mol-以上,对于式 (5)也很难满足这一要求
反应活化能之间的关系示于图 2。 图 2 NO 氧化反应表观活化能与各基元反应活化能的关系 图 2 显示,机理(式(5))中第一步是放热的可逆反应,但放热不大。 当温度升高时,该平衡左移致 [(NO)2 ]减小。 由式(6)可知,[(NO)2 ]的减小会导致 d[NO2 ] dt 降低,从而出现式(3)的速率常数随温度 升高而降低的现象[2] 。 以上讨论表明,采用式(5)所示机理,通过速率控制步骤近似和平衡近似并结合平衡移动原理,可 以比较圆满地解释 NO 氧化反应的速率常数随温度升高而降低这一“反常冶现象。 同时也说明,式(3) 的活化能只是表观活化能,没有确切的物理意义,其大小取决于 3 个相关基元反应活化能的相对大小, 而所有基元反应的活化能均为正值,不存在活化能为负的“反常冶现象,故式(5)更易为人接受[1鄄2] 。 虽然上述讨论对式(3)负活化能现象给出了合理解释,但该讨论在推导过程中却忽视了一些前提 假设的正确性。 例如,如果 Ea,appEa,2和 k-1<k2 [O2 ],这不符合平衡近似处理的条件(表 1) [1] ,故采用平衡近似求解[(NO)2 ]并不可靠。 表 1 对式(5)进行近似处理的条件分析 近似处理 理论条件 实际情况 平衡近似 k-1垌k1 k-1垌k2 [O2 ] k-1垲k1 k-1垲k2 [O2 ] 稳态近似 k1垲k-1 +k2 [O2 ] k1垌k-1 k1垌k2 k1垌k-1 +k2 [O2 ] 如果采用稳态近似方法处理式(5),可以得到如下速率方程[6] : d[NO2 ] dt = 2 k1 k2 k-1+k2 [O2 ] [O2 ][NO] 2 (8) 式(8)表明该反应没有确定级数,表观活化能与各基元反应活化能之间也不存在对应关系。 当 k-1垌k2 [O2 ](即满足平衡近似条件)时,式(8)可化简为式(6)。 但由图 2 可知,此处 Ea,1<Ea,2 ,即 NO 二 聚体的消耗速率小于其生成速率,故对 NO 二聚体进行稳态近似处理的条件也不存在了(表 1)。 另外,作为速率控制步骤近似的条件,第二步反应的活化能应较第一步高 10kJ·mol -1以上,对于式 (5)也很难满足这一要求。 第 6 期 张树永 等:NO 氧化反应速率常数与温度负相关原因的讨论 57
大学化学 第29卷 因此,采用常用的速率控制步骤近似、稳态近似和平衡近似来处理式(5)所示机理并不合理。而不 经近似处理直接求解式(5)的难度很大,且无法得出令人满意的结论。 3基于NO3中间体的讨论 为解释式(3),人们还提出了其他机理1,如: NO+0,+NO, NO, +NO (9) 在该机理中,NO可以看作自由基,而NO23也具有自由基的性质。第一步反应的正反应活化能 (E,)较小,其逆反应涉及ON…00中N…O作用的破坏,应具有较高的活化能(E1)。第二步反 应涉及N-…-O和O—O键的断裂,所以活化能(E2)较大,可以作为速率控制步骤。有关活化能的讨论 可以仿照第2部分的讨论;对NO3进行速率控制步骤近似和平衡近似处理可以直接得出式(6),如果采 用稳态近似处理可以先得到式(8),再在k1>k2[O2]的条件下转化成式(6)。 因此,式(9)所示机理同样可以说明式(3)为三级反应,表观活化能为负值,速率常数随温度升高而 下降等实验事实。而且从活化能和速率的角度分析,式(9)所示机理比式(5)更具合理性。 这里必须说明,无论式(4)、式(5)还是式(9)都有其合理性,但也都有其不合理的地方,因此有 关式(3)的研究还远称不上完善{4。 参考文献 [1]印永嘉,奚正楷,张树永物理化学简明教程第4版北京:高等教育出版社,2007 [2] Chang R. Physical Chemistry for the Chemical and Biological Science. California: University Science Books, 2000 [3]杨永华.物理化学北京:高等教育出版社,2012 [4]傅献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学第5版.北京:高等教育出版社,2006 [5 Gadzhiev O B, Ignatov S K, Razuvaev A G, et al. J Phys Chem A, 2009, 113(32):9092 ara H, Ishida T, Mayumi M. Nitric Oxide, 1999, 3(3): 19 [7]朱万强,罗宿星,李华刚,等.大学化学,2013,28(1):23 [8 Lund A, Shimada S, Shiotani M. Principles and Applications of ESR Spectroscopy. New York: Springer, 2011 [9 Marouani S, Bahri M, Batis H, et al. J Phys Chem, 2010, 114(9): 3025 10 Hu Y. Physical Chemistry. Beijing: Higher Education Press, 2013 [11] Pedro P S,Jesus R S, Ramon H L. J Phys Chem A, 2011, 115: 2892 [ 12] Tobita M, Perera S A, Musial M, et al. J Chem Phys, 2003, 119: 10713 [ 13] Wade E A, Cline J 1, Lorenz K T, et al. J Chem Phys, 2002, 116: 4755 [14 Morris V R, Bhatia S C, Hall J H Jr. J Phys Chem, 1990, 94(19): 7414 [15] Gadzhiev O B, Ignatow S K, Gangopadhyay S, et al. J Chem Theor Comput, 2011, 7: 2021 [16] Wesley W B J Math Chem, 2011, 49(2): 328
因此,采用常用的速率控制步骤近似、稳态近似和平衡近似来处理式(5)所示机理并不合理。 而不 经近似处理直接求解式(5)的难度很大,且无法得出令人满意的结论[16] 。 3 基于 NO3 中间体的讨论 为解释式(3),人们还提出了其他机理[5鄄6] ,如: NO+O2 k1 k 抗俊扛2 NO3 NO3+NO k 寅 2 2NO2 (9) 在该机理中,NO 可以看作自由基,而 NO3 也具有自由基的性质[14] 。 第一步反应的正反应活化能 (Ea,+ )较小,其逆反应涉及 ON揩O O 中 N揩O 作用的破坏,应具有较高的活化能(Ea,-1 )。 第二步反 应涉及 N揩O 和O—O键的断裂,所以活化能(Ea,2 )较大,可以作为速率控制步骤。 有关活化能的讨论 可以仿照第 2 部分的讨论;对 NO3 进行速率控制步骤近似和平衡近似处理可以直接得出式(6),如果采 用稳态近似处理可以先得到式(8),再在 k-1垌k2 [O2 ]的条件下转化成式(6) [6] 。 因此,式(9)所示机理同样可以说明式(3)为三级反应,表观活化能为负值,速率常数随温度升高而 下降等实验事实。 而且从活化能和速率的角度分析,式(9)所示机理比式(5)更具合理性[6] 。 这里必须说明,无论式(4)、式(5)还是式(9)都有其合理性[6] ,但也都有其不合理的地方,因此有 关式(3)的研究还远称不上完善[4] 。 参 考 文 献 [1] 印永嘉,奚正楷,张树永. 物理化学简明教程. 第 4 版. 北京:高等教育出版社,2007 [2] Chang R. Physical Chemistry for the Chemical and Biological Science. California:University Science Books,2000 [3] 杨永华. 物理化学. 北京:高等教育出版社,2012 [4] 傅献彩,沈文霞,姚天扬,等. 物理化学. 第 5 版. 北京:高等教育出版社,2006 [5] Gadzhiev O B,Ignatov S K,Razuvaev A G,et al. J Phys Chem A,2009,113(32):9092 [6] Tsukahara H,Ishida T,Mayumi M. Nitric Oxide,1999,3(3):191 [7] 朱万强,罗宿星,李华刚,等. 大学化学,2013,28(1):23 [8] Lund A,Shimada S,Shiotani M. Principles and Applications of ESR Spectroscopy. New York:Springer,2011 [9] Marouani S,Bahri M,Batis H,et al. J Phys Chem,2010,114(9):3025 [10] Hu Y. Physical Chemistry. Beijing:Higher Education Press,2013 [11] Pedro P S,Jesus R S,Ramon H L. J Phys Chem A,2011,115:2892 [12] Tobita M,Perera S A,Musial M,et al. J Chem Phys,2003,119:10713 [13] Wade E A,Cline J I,Lorenz K T,et al. J Chem Phys,2002,116:4755 [14] Morris V R,Bhatia S C,Hall J H Jr. J Phys Chem,1990,94(19):7414 [15] Gadzhiev O B,Ignatov S K,Gangopadhyay S,et al. J Chem Theor Comput,2011,7:2021 [16] Wesley W B. J Math Chem,2011,49(2):328 58 大 学 化 学 第 29 卷
