大学化学 第29卷 因此,采用常用的速率控制步骤近似、稳态近似和平衡近似来处理式(5)所示机理并不合理。而不 经近似处理直接求解式(5)的难度很大,且无法得出令人满意的结论。 3基于NO3中间体的讨论 为解释式(3),人们还提出了其他机理1,如: NO+0,+NO, NO, +NO (9) 在该机理中,NO可以看作自由基,而NO23也具有自由基的性质。第一步反应的正反应活化能 (E,)较小,其逆反应涉及ON…00中N…O作用的破坏,应具有较高的活化能(E1)。第二步反 应涉及N-…-O和O—O键的断裂,所以活化能(E2)较大,可以作为速率控制步骤。有关活化能的讨论 可以仿照第2部分的讨论;对NO3进行速率控制步骤近似和平衡近似处理可以直接得出式(6),如果采 用稳态近似处理可以先得到式(8),再在k1>k2[O2]的条件下转化成式(6)。 因此,式(9)所示机理同样可以说明式(3)为三级反应,表观活化能为负值,速率常数随温度升高而 下降等实验事实。而且从活化能和速率的角度分析,式(9)所示机理比式(5)更具合理性。 这里必须说明,无论式(4)、式(5)还是式(9)都有其合理性,但也都有其不合理的地方,因此有 关式(3)的研究还远称不上完善{4。 参考文献 [1]印永嘉,奚正楷,张树永物理化学简明教程第4版北京:高等教育出版社,2007 [2] Chang R. Physical Chemistry for the Chemical and Biological Science. California: University Science Books, 2000 [3]杨永华.物理化学北京:高等教育出版社,2012 [4]傅献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学第5版.北京:高等教育出版社,2006 [5 Gadzhiev O B, Ignatov S K, Razuvaev A G, et al. J Phys Chem A, 2009, 113(32):9092 ara H, Ishida T, Mayumi M. Nitric Oxide, 1999, 3(3): 19 [7]朱万强,罗宿星,李华刚,等.大学化学,2013,28(1):23 [8 Lund A, Shimada S, Shiotani M. Principles and Applications of ESR Spectroscopy. New York: Springer, 2011 [9 Marouani S, Bahri M, Batis H, et al. J Phys Chem, 2010, 114(9): 3025 10 Hu Y. Physical Chemistry. Beijing: Higher Education Press, 2013 [11] Pedro P S,Jesus R S, Ramon H L. J Phys Chem A, 2011, 115: 2892 [ 12] Tobita M, Perera S A, Musial M, et al. J Chem Phys, 2003, 119: 10713 [ 13] Wade E A, Cline J 1, Lorenz K T, et al. J Chem Phys, 2002, 116: 4755 [14 Morris V R, Bhatia S C, Hall J H Jr. J Phys Chem, 1990, 94(19): 7414 [15] Gadzhiev O B, Ignatow S K, Gangopadhyay S, et al. J Chem Theor Comput, 2011, 7: 2021 [16] Wesley W B J Math Chem, 2011, 49(2): 328因此,采用常用的速率控制步骤近似、稳态近似和平衡近似来处理式(5)所示机理并不合理。 而不 经近似处理直接求解式(5)的难度很大,且无法得出令人满意的结论[16] 。 3 基于 NO3 中间体的讨论 为解释式(3),人们还提出了其他机理[5鄄6] ,如: NO+O2 k1 k 抗俊扛2 NO3 NO3+NO k 寅 2 2NO2 (9) 在该机理中,NO 可以看作自由基,而 NO3 也具有自由基的性质[14] 。 第一步反应的正反应活化能 (Ea,+ )较小,其逆反应涉及 ON揩O O 中 N揩O 作用的破坏,应具有较高的活化能(Ea,-1 )。 第二步反 应涉及 N揩O 和O—O键的断裂,所以活化能(Ea,2 )较大,可以作为速率控制步骤。 有关活化能的讨论 可以仿照第 2 部分的讨论;对 NO3 进行速率控制步骤近似和平衡近似处理可以直接得出式(6),如果采 用稳态近似处理可以先得到式(8),再在 k-1垌k2 [O2 ]的条件下转化成式(6) [6] 。 因此,式(9)所示机理同样可以说明式(3)为三级反应,表观活化能为负值,速率常数随温度升高而 下降等实验事实。 而且从活化能和速率的角度分析,式(9)所示机理比式(5)更具合理性[6] 。 这里必须说明,无论式(4)、式(5)还是式(9)都有其合理性[6] ,但也都有其不合理的地方,因此有 关式(3)的研究还远称不上完善[4] 。 参 考 文 献 [1] 印永嘉,奚正楷,张树永. 物理化学简明教程. 第 4 版. 北京:高等教育出版社,2007 [2] Chang R. Physical Chemistry for the Chemical and Biological Science. California:University Science Books,2000 [3] 杨永华. 物理化学. 北京:高等教育出版社,2012 [4] 傅献彩,沈文霞,姚天扬,等. 物理化学. 第 5 版. 北京:高等教育出版社,2006 [5] Gadzhiev O B,Ignatov S K,Razuvaev A G,et al. J Phys Chem A,2009,113(32):9092 [6] Tsukahara H,Ishida T,Mayumi M. Nitric Oxide,1999,3(3):191 [7] 朱万强,罗宿星,李华刚,等. 大学化学,2013,28(1):23 [8] Lund A,Shimada S,Shiotani M. Principles and Applications of ESR Spectroscopy. New York:Springer,2011 [9] Marouani S,Bahri M,Batis H,et al. J Phys Chem,2010,114(9):3025 [10] Hu Y. Physical Chemistry. Beijing:Higher Education Press,2013 [11] Pedro P S,Jesus R S,Ramon H L. J Phys Chem A,2011,115:2892 [12] Tobita M,Perera S A,Musial M,et al. J Chem Phys,2003,119:10713 [13] Wade E A,Cline J I,Lorenz K T,et al. J Chem Phys,2002,116:4755 [14] Morris V R,Bhatia S C,Hall J H Jr. J Phys Chem,1990,94(19):7414 [15] Gadzhiev O B,Ignatov S K,Gangopadhyay S,et al. J Chem Theor Comput,2011,7:2021 [16] Wesley W B. J Math Chem,2011,49(2):328 58 大 学 化 学 第 29 卷