D0I:10.13374.issn1001-053x.2011.10.009 第33卷第10期 北京科技大学学报 Vol.33 No.10 2011年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2011 超级13Cr不锈钢的钝化膜耐蚀性与半导体特性 蔡文婷》赵国仙)区 赵大伟魏爱玲) 1)西安石油大学材料科学与工程学院，西安7100652)中海油能源发展股份有限公司上海采油技术服务分公司腐蚀与防护工程技术中心， 深圳518067 区通信作者，E-mail:chaoguoxianxian(@sina.com 摘要利用极化曲线和Mott-Schottky曲线，研究了超级13Cr马氏体不锈钢在100、130、150和170℃且含C02和C1ˉ的腐蚀 介质中浸泡7d所形成的钝化膜的电化学行为和半导体性质.同时应用光电子能谱表面分析技术分析了超级13C钝化膜中 的元素价态.结果表明，超级13Cr马氏体不锈钢经腐蚀过后形成的钝化膜表层中Mo和Ni以各自硫化物的形式富集，而Cr 以C的氧化物的形式富集.在100℃和130℃形成的钝化膜具有良好的耐蚀性，而在150℃和170℃形成的钝化膜耐蚀性下 降.产生这种现象的原因与表面钝化膜的半导体性能密切相关，在100℃和130℃中形成的钝化膜具有双极性P型半导体 特征，且随着温度升高摻杂数量增多，而150℃和170℃介质中形成的钝化膜为p型半导体，故随着温度升高，超级13C马氏 体不锈钢的耐蚀性能下降 关键词马氏体不锈钢：钝化膜：耐蚀性：半导体性质：极化曲线 分类号TG142.71 Corrosion resistance and semiconductor properties of passive films formed on su- per 13Cr stainless steel CAl Wen-ting》,ZHA0Guo-xian》☒，ZHA0 Da-wei2,WEl Ai-ing》 1)School of Materials Science and Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,China 2)Corrosion Protection Center,CNOOC Energy Technology Services-Oilfield Technology Services Co.Shanghai Branch Co.,Shenzhen 518067,China Corresponding author,E-mail:zhaoguoxianxian@sina.com ABSTRACT The electrochemical behavior and semiconductor properties of passive films formed on super 13Cr martensitic stainless steel in a corrosion solution which contains CO,and Cl"soaked for 7 d at 100,130,150 and 170C were examined using polarization curves and Mott-Schottky curves.The valence states of elements in the passive films were analyzed by X-ray photoelectron spectrosco- py.It is shown that Mo and Ni in the forms of sulfides concentrate respectively in the surface layer of the passive films,but Cr in form of oxides enriches on the surface layer.The passive films formed at 100C and 130C are in possession of superior corrosion resist- ance,but the corrosion resistance of the passive films formed at 150C and 170C decreases.The reason for this phenomenon is con- cerned with the semiconductor properties of the passive films.A typical n-p-type semiconductor behavior is observed for the passive films formed at 100C and 130C,the doping quantity increases with increasing temperature;but a ptype semiconductor behavior is observed for the passive films formed at 150C and 170C.For this reason,the corrosion resistance of the martensitic stainless steel decreases with increasing temperature. KEY WORDS martensitic stainless steel:passive films:corrosion resistance:semiconductor properties:polarization curves 近年来，在油气的开采过程中，由于石油和天然 腐蚀性能，而且其中的Ni、Mo等元素可以提高材料 气中含有的C02对井下管柱造成腐蚀甚至严重危 的应力腐蚀和局部腐蚀抗力，其表面形成的钝化膜 害的事例频繁发生，不仅给油气田开发带来了重大 隔绝了基体与腐蚀介质，从而使基体得到保护.Hu 的经济损失，同时也造成一定的环境污染. 等0认为对不锈钢进行电化学表面处理后可以提 超级13C不锈钢不但具有很好的抗C02均匀 高其耐蚀性，原因就是经过处理后的钝化膜的半导 收稿日期：2010-09一10第 33 卷 第 10 期 2011 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 10 Oct． 2011 超级 13Cr 不锈钢的钝化膜耐蚀性与半导体特性 蔡文婷1) 赵国仙1) 赵大伟2) 魏爱玲1) 1) 西安石油大学材料科学与工程学院，西安 710065 2) 中海油能源发展股份有限公司上海采油技术服务分公司腐蚀与防护工程技术中心， 深圳 518067 通信作者，E-mail: zhaoguoxianxian@ sina． com 摘 要 利用极化曲线和 Mott-Schottky 曲线，研究了超级 13Cr 马氏体不锈钢在 100、130、150 和 170 ℃ 且含 CO2和 Cl － 的腐蚀 介质中浸泡 7 d 所形成的钝化膜的电化学行为和半导体性质． 同时应用光电子能谱表面分析技术分析了超级 13Cr 钝化膜中 的元素价态． 结果表明，超级 13Cr 马氏体不锈钢经腐蚀过后形成的钝化膜表层中 Mo 和 Ni 以各自硫化物的形式富集，而 Cr 以 Cr 的氧化物的形式富集． 在 100 ℃和 130 ℃形成的钝化膜具有良好的耐蚀性，而在 150 ℃和 170 ℃ 形成的钝化膜耐蚀性下 降． 产生这种现象的原因与表面钝化膜的半导体性能密切相关，在 100 ℃和 130 ℃中形成的钝化膜具有双极性 n--p 型半导体 特征，且随着温度升高掺杂数量增多，而 150 ℃和 170 ℃介质中形成的钝化膜为 p 型半导体，故随着温度升高，超级 13Cr 马氏 体不锈钢的耐蚀性能下降． 关键词 马氏体不锈钢; 钝化膜; 耐蚀性; 半导体性质; 极化曲线 分类号 TG142. 71 Corrosion resistance and semiconductor properties of passive films formed on su￾per 13Cr stainless steel CAI Wen-ting1) ，ZHAO Guo-xian1) ，ZHAO Da-wei 2) ，WEI Ai-ling1) 1) School of Materials Science and Engineering，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，China 2) Corrosion Protection Center，CNOOC Energy Technology ＆ Services-Oilfield Technology Services Co． Shanghai Branch Co． ，Shenzhen 518067，China Corresponding author，E-mail: zhaoguoxianxian@ sina． com ABSTRACT The electrochemical behavior and semiconductor properties of passive films formed on super 13Cr martensitic stainless steel in a corrosion solution which contains CO2 and Cl － soaked for 7 d at 100，130，150 and 170 ℃ were examined using polarization curves and Mott-Schottky curves． The valence states of elements in the passive films were analyzed by X-ray photoelectron spectrosco￾py． It is shown that Mo and Ni in the forms of sulfides concentrate respectively in the surface layer of the passive films，but Cr in form of oxides enriches on the surface layer． The passive films formed at 100 ℃ and 130 ℃ are in possession of superior corrosion resist￾ance，but the corrosion resistance of the passive films formed at 150 ℃ and 170 ℃ decreases． The reason for this phenomenon is con￾cerned with the semiconductor properties of the passive films． A typical n-p-type semiconductor behavior is observed for the passive films formed at 100 ℃ and 130 ℃，the doping quantity increases with increasing temperature; but a p-type semiconductor behavior is observed for the passive films formed at 150 ℃ and 170 ℃ ． For this reason，the corrosion resistance of the martensitic stainless steel decreases with increasing temperature． KEY WORDS martensitic stainless steel; passive films; corrosion resistance; semiconductor properties; polarization curves 收稿日期: 2010--09--10 近年来，在油气的开采过程中，由于石油和天然 气中含有的 CO2 对井下管柱造成腐蚀甚至严重危 害的事例频繁发生，不仅给油气田开发带来了重大 的经济损失，同时也造成一定的环境污染． 超级 13Cr 不锈钢不但具有很好的抗 CO2 均匀 腐蚀性能，而且其中的 Ni、Mo 等元素可以提高材料 的应力腐蚀和局部腐蚀抗力，其表面形成的钝化膜 隔绝了基体与腐蚀介质，从而使基体得到保护． Hu 等［1］认为对不锈钢进行电化学表面处理后可以提 高其耐蚀性，原因就是经过处理后的钝化膜的半导 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.10.009