第10期 蔡文婷等：超级13Cr不锈钢的钝化膜耐蚀性与半导体特性 ·1227 体性能发生了转变.Hakiki等回用M-S曲线等对 动机 含钼不锈钢进行了研究，结果显示含钼不锈钢表面 的钝化膜具有型半导体性质，并且其施主物质的 溶液 循环 数量随着Mo含量的增加而明显下降.Fujimoto 系统 等司对铁基合金的钝化膜的半导体特性和耐蚀性 加热器 进行了研究，结果表明在硼酸缓蚀剂中形成的钝化 膜由内层的氧化物和外层的氢氧化物组成，并且两 000000 层均呈现型半导体特征，而在硫酸中形成的钝化 热电偶 膜则由呈现p型的内层氧化物和呈现n型的外层氢 氧化物组成.Hakiki等0对不锈钢表面钝化膜的电 温度控制器 压力表 子结构进行了研究，表明在304奥氏体不锈钢和 Fe-Cr合金(0≤ec,≤30%)表面的钝化膜在高于和 图1实验装置示意图 低于平带电位的电位范围内分别呈现n型和p型半 Fig.1 Sketch drawing of the experimental apparatus 导体特征.但是，在高温和高含氯离子环境中，超级 电极为石墨电极，参比电极选用饱和甘汞电极 13Cr不锈钢的钝化膜特征以及在使用中究竞存在 (SCE).测试介质成分如表3所示，温度为室温.每 哪些问题目前尚不清晰.因此，研究超级13Cr不锈 次实验时先通20~30minC02除氧，实验过程中持 钢钝化膜的形成机理以及影响钝化膜耐蚀性的因 续通入小流量的CO,以维持无氧环境.动电位极化 素，对于超级13Cr不锈钢油管材料的开发利用具有 曲线测试电位范围-0.5~0.5V,扫描速度为 重要意义 0.3mVs-1 本文对超级13Cr不锈钢在四种温度条件下 表2钝化膜的形成条件 形成的钝化膜的电化学行为与半导体特征进行 Table 2 Formation conditions of the passive films 了研究，讨论了高温、高C02分压和高C1ˉ质量 CO2分压/氯离子质量 温度/℃ 实验周期/ 浓度对钝化膜的影响以及超级13C不锈钢的耐 实验条件 MPa 浓度/(mgL) d 蚀机理 条件1 0.9 50500 100 7 1实验材料及方法 条件2 0.9 50500 130 > 条件3 1.0 50500 150 > 实验材料为超级13Cr马氏体不锈钢样品，其化 条件4 1.6 50500 170 学成分如表1所示.试样加工成15mm×4mm的圆 片，实验前将试样表面分别用600、800°和1200砂 表3电化学测试介质成分（质量浓度） 纸逐级打磨，冲洗，用丙酮除油，蒸馏水清洗，然后将 Table 3 Composition of the electrochemical testing medium 其放入高温高压釜的腐蚀介质中.实验装置示意图 gL-1 见图1.钝化膜的形成条件分别简称为条件1、条件 Na,SO NaHCO MgCl CaCl KCI NaCl 2、条件3和条件4，如表2所示.条件1和2只改变 1.803 1.571 3.5510.444 1.998 80 了温度，而条件3和4除温度继续升高外，也增大了 C02分压 Mott-Schottky曲线的测定频率为1kHz,电位变 化区间-1.0~0.2V,交流电幅值5mV,阶跃电位 表1实验材料的化学成分（质量分数） 50mV,测试在室温下进行. Table 1 Chemical composition of the experimental material% C Si Mn Cr Mo 2 实验结果与分析 0.025 0.25 0.46 13.1 1.0 2.1XPS表面分析 选取条件1和条件3的试样，对其进行光电子 选取条件1和条件3的试样，对其表面进行了 能谱表面分析(XPS),分析仪器为PE公司生产的 XPS谱带扫描. PHI5300ESCA系统. 图2为超级13Cr不锈钢在条件1和条件3下 电化学测试采用EG&G公司M273A恒电位仪 试样表面未经A+离子溅射的扫描谱图.图中主要 和M5210锁相放大器，其中工作电极为试样，辅助 出现了O1s峰、Cls峰、Cr2p峰、Fe2p峰、Si2s峰和第 10 期 蔡文婷等: 超级 13Cr 不锈钢的钝化膜耐蚀性与半导体特性 体性能发生了转变． Hakiki 等［2］用 M--S 曲线等对 含钼不锈钢进行了研究，结果显示含钼不锈钢表面 的钝化膜具有 n 型半导体性质，并且其施主物质的 数量 随 着 Mo 含量的增加而明显下降． Fujimoto 等［3］对铁基合金的钝化膜的半导体特性和耐蚀性 进行了研究，结果表明在硼酸缓蚀剂中形成的钝化 膜由内层的氧化物和外层的氢氧化物组成，并且两 层均呈现 n 型半导体特征，而在硫酸中形成的钝化 膜则由呈现 p 型的内层氧化物和呈现 n 型的外层氢 氧化物组成． Hakiki 等［4］对不锈钢表面钝化膜的电 子结构进行了研究，表明在 304 奥氏体不锈钢和 Fe--Cr合金( 0≤wCr≤30% ) 表面的钝化膜在高于和 低于平带电位的电位范围内分别呈现 n 型和 p 型半 导体特征． 但是，在高温和高含氯离子环境中，超级 13Cr 不锈钢的钝化膜特征以及在使用中究竟存在 哪些问题目前尚不清晰． 因此，研究超级 13Cr 不锈 钢钝化膜的形成机理以及影响钝化膜耐蚀性的因 素，对于超级 13Cr 不锈钢油管材料的开发利用具有 重要意义． 本文对超级 13Cr 不锈钢在四种温度条件下 形成的钝化膜的电化学行为与半导体特征进行 了研究，讨 论 了 高 温、高 CO2 分 压 和 高 Cl － 质 量 浓度对钝化膜的影响以及超级 13Cr 不锈钢的耐 蚀机理． 1 实验材料及方法 实验材料为超级 13Cr 马氏体不锈钢样品，其化 学成分如表 1 所示． 试样加工成 15 mm × 4 mm 的圆 片，实验前将试样表面分别用 600# 、800# 和 1 200# 砂 纸逐级打磨，冲洗，用丙酮除油，蒸馏水清洗，然后将 其放入高温高压釜的腐蚀介质中． 实验装置示意图 见图 1． 钝化膜的形成条件分别简称为条件 1、条件 2、条件 3 和条件 4，如表 2 所示． 条件 1 和 2 只改变 了温度，而条件 3 和 4 除温度继续升高外，也增大了 CO2 分压． 表 1 实验材料的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the experimental material % C Si Mn Cr Mo 0. 025 0. 25 0. 46 13. 1 1. 0 选取条件 1 和条件 3 的试样，对其进行光电子 能谱表面分析( XPS) ，分析仪器为 PE 公司生产的 PHI 5300 ESCA 系统． 电化学测试采用 EG＆G 公司 M 273A 恒电位仪 和 M 5210 锁相放大器，其中工作电极为试样，辅助 图 1 实验装置示意图 Fig． 1 Sketch drawing of the experimental apparatus 电极 为 石 墨 电 极，参比电极选用饱和甘汞电极 ( SCE) ． 测试介质成分如表 3 所示，温度为室温． 每 次实验时先通 20 ～ 30 min CO2 除氧，实验过程中持 续通入小流量的 CO2 以维持无氧环境． 动电位极化 曲线测试电位范围 － 0. 5 ～ 0. 5 V，扫 描 速 度 为 0. 3 mV·s － 1 ． 表 2 钝化膜的形成条件 Table 2 Formation conditions of the passive films 实验条件 CO2 分压/ MPa 氯离子质量 浓度/ ( mg·L － 1 ) 温度/℃ 实验周期/ d 条件 1 0. 9 50 500 100 7 条件 2 0. 9 50 500 130 7 条件 3 1. 0 50 500 150 7 条件 4 1. 6 50 500 170 7 表 3 电化学测试介质成分( 质量浓度) Table 3 Composition of the electrochemical testing medium g·L － 1 Na2 SO4 NaHCO3 MgCl2 CaCl2 KCl NaCl 1. 803 1. 571 3. 551 0. 444 1. 998 80 Mott--Schottky 曲线的测定频率为 1 kHz，电位变 化区间 － 1. 0 ～ 0. 2 V，交流电幅值 5 mV，阶跃电位 50 mV，测试在室温下进行． 2 实验结果与分析 2. 1 XPS 表面分析 选取条件 1 和条件 3 的试样，对其表面进行了 XPS 谱带扫描． 图 2 为超级 13Cr 不锈钢在条件 1 和条件 3 下 试样表面未经 Ar + 离子溅射的扫描谱图． 图中主要 出现了 O1s 峰、C1s 峰、Cr2p 峰、Fe2p 峰、Si2s 峰和 ·1227·