·1520· 工程科学学报，第39卷，第10期 L-'的氢氧化钠溶液混合，搅拌15min后于80℃下反 Advantage等离子体光谱仪测定滤液中AuCL,的浓度， 应20h,经过滤和洗涤后在75℃下烘干24h,研磨成 吸附后的产物通过扫描电镜、X射线衍射分析和傅里 l47μm的颗粒，得到了季铵型木质素(quaternary am- 叶红外光谱表征. monium lignin containing functional groups of 3-chloro-2- 2结果与讨论 hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride,CHMAC- CLP).反应式如下所示， 2.1季铵型木质素的表征 H 2.1.1傅里叶红外光谱分析 为了证实木质素与苯酚以及3-氯-2-羟丙基三甲 基氯化铵发生了接枝反应，用红外光谱仪对季铵型木 质素以及中间产物木质素酚进行了红外分析，并与用 HO 5mo-1NoH 80℃.20b 硫酸法从稻草中提取的木质素[]进行对照，季铵型木 CH,CI 质素(CHMAC-CLP)、木质素酚(lignophenol)和硫酸法 提取的木质素(lignin)的红外光谱如图1所示 CI-CLP CH, HC-N-CH, CHMAC-CLP H HO CH CH.OH Lignin lignophenol OCH -0 CHMAC-CLP lignin 1.2.2AuC:的吸附 以氯金酸(HAuCl,·4H,0)为原料，采用一定浓度 的盐酸为溶剂，按所需要求配成不同浓度AuCL;的溶 4000350030002500200015001000500 波长cm 液，将规定质量的季铵型木质素和规定体积和浓度的 AuCl及规定浓度的盐酸溶液在3O0r·min的振荡器 图1季铵型木质素、木质素酚和木质素的傅里叶红外光谱图 中进行静态吸附，在规定吸附时间结束后过滤，滤液量 Fig.1 FT-IR spectra of CHMAC-CLP,lignophenol and lignin 取体积后送分析.季铵型木质素对AuCL:的吸附容量 从图1中木质素酚和木质素的红外光谱图可知， g按下式计算： 木质素酚的红外光谱图多了1230、830和750cm1三 q=(Go-C.)v 个峰，1230cm'是酚中的C一0键伸缩振动特征 (5) m 峰)，850cm'处的峰是酚的对位取代物苯环上的 式中：q为季铵型木质素对AuCl,的吸附容量，mol· C一H弯曲振动特征峰，750cm处的峰是酚的邻取代 kg;C。为AuCl,的初始浓度，mmol·mL;C.为吸附 物苯环上的C一H弯曲振动特征峰.图谱显示木质素 平衡时滤液中AuCl:的浓度，mmol·mL:V为溶液的 酚中3400cm处的0一H伸缩振动峰也明显加强，表 体积，mL:m为季铵型木质素的质量，g 明酚和木质素发生了接枝反应，生成了木质素酚.季 1.3分析方法 铵型木质素和木质素的红外光谱图表明，季铵型木质 用德国VERTEX70红外光谱仪对合成的季铵型 素不仅保留了1645cm和1516cm处苯环C=C伸 木质素及中间产物进行傅里叶红外光谱分析，采用 缩振动的特征峰，而且在1475cm处出现了一个中强 KBr压片法，样品与KBr质量比例约为1：160，在400 峰，这是季铵盐离子的弯曲振动特征峰[16]，硫酸法得 ~4000cm范围收集光谱信息，分辨率为4cm;用 到的木质素在1100cm'处有一个较宽的C一0伸缩 JSM-5600LV扫描电子显微镜分析合成的季铵型木质 振动峰，而季铵型木质素在1216cm和1026cm处 素和中间产物木质素和交联木质素酚的表面特征：用 出现吸收峰，其中1216cm'处的峰是酚中的C一0伸 德国STA449综合热分析仪进行热重-差热分析(TG- 缩振动特征峰，1026cm'处的峰为伯醇中的C一0伸 DSC),空气气氛下，测定季铵型木质素在10℃·min1 缩振动特征峰.因此，红外光谱图表明，3氯-2羟丙基 的升温速率从室温升至800℃过程中的差热和失重曲 三甲基氯化铵和木质素发生了接枝反应，生成了季铵 线：采用美国Themo Elemental仪器公司生产的RIS 型木质素工程科学学报,第 39 卷,第 10 期 L - 1的氢氧化钠溶液混合,搅拌 15 min 后于 80 益 下反 应 20 h,经过滤和洗涤后在 75 益 下烘干 24 h,研磨成 147 滋m 的颗粒,得到了季铵型木质素( quaternary am鄄 monium lignin containing functional groups of 3鄄chloro鄄2鄄 hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride, CHMAC鄄鄄 CLP). 反应式如下所示, 1郾 2郾 2 AuCl - 4 的吸附 以氯金酸(HAuCl 4·4H2O)为原料,采用一定浓度 的盐酸为溶剂,按所需要求配成不同浓度 AuCl - 4 的溶 液,将规定质量的季铵型木质素和规定体积和浓度的 AuCl - 4 及规定浓度的盐酸溶液在 300 r·min - 1的振荡器 中进行静态吸附,在规定吸附时间结束后过滤,滤液量 取体积后送分析. 季铵型木质素对 AuCl - 4 的吸附容量 q 按下式计算: q = (C0 - Ce)V m . (5) 式中:q 为季铵型木质素对 AuCl - 4 的吸附容量,mol· kg - 1 ;C0为 AuCl - 4 的初始浓度,mmol·mL - 1 ;Ce为吸附 平衡时滤液中 AuCl - 4 的浓度,mmol·mL - 1 ;V 为溶液的 体积,mL;m 为季铵型木质素的质量,g. 1郾 3 分析方法 用德国 VERTEX70 红外光谱仪对合成的季铵型 木质素及中间产物进行傅里叶红外光谱分析,采用 KBr 压片法,样品与 KBr 质量比例约为 1颐 160,在 400 ~ 4000 cm - 1 范围收集光谱信息,分辨率为 4 cm - 1 ;用 JSM鄄鄄5600LV 扫描电子显微镜分析合成的季铵型木质 素和中间产物木质素和交联木质素酚的表面特征;用 德国 STA449 综合热分析仪进行热重鄄鄄 差热分析( TG鄄鄄 DSC),空气气氛下,测定季铵型木质素在 10 益·min - 1 的升温速率从室温升至 800 益过程中的差热和失重曲 线;采用美国 Themo Elemental 仪器公司生产的 IRIS Advantage 等离子体光谱仪测定滤液中 AuCl - 4 的浓度, 吸附后的产物通过扫描电镜、X 射线衍射分析和傅里 叶红外光谱表征. 2 结果与讨论 2郾 1 季铵型木质素的表征 2郾 1郾 1 傅里叶红外光谱分析 为了证实木质素与苯酚以及 3鄄氯鄄2鄄羟丙基三甲 基氯化铵发生了接枝反应,用红外光谱仪对季铵型木 质素以及中间产物木质素酚进行了红外分析,并与用 硫酸法从稻草中提取的木质素[13]进行对照,季铵型木 质素(CHMAC鄄鄄CLP)、木质素酚(lignophenol)和硫酸法 提取的木质素(lignin)的红外光谱如图 1 所示. 图 1 季铵型木质素、木质素酚和木质素的傅里叶红外光谱图 Fig. 1 FT鄄鄄IR spectra of CHMAC鄄鄄CLP, lignophenol and lignin 从图 1 中木质素酚和木质素的红外光谱图可知, 木质素酚的红外光谱图多了 1230、830 和 750 cm - 1 三 个峰, 1230 cm - 1 是 酚 中 的 C—O 键 伸 缩 振 动 特 征 峰[15] ,850 cm - 1 处的峰是酚的对位取代物苯环上的 C—H 弯曲振动特征峰,750 cm - 1处的峰是酚的邻取代 物苯环上的 C—H 弯曲振动特征峰. 图谱显示木质素 酚中 3400 cm - 1处的 O—H 伸缩振动峰也明显加强,表 明酚和木质素发生了接枝反应,生成了木质素酚. 季 铵型木质素和木质素的红外光谱图表明,季铵型木质 素不仅保留了 1645 cm - 1和 1516 cm - 1处苯环 C 詤C 伸 缩振动的特征峰,而且在 1475 cm - 1处出现了一个中强 峰,这是季铵盐离子的弯曲振动特征峰[16] ,硫酸法得 到的木质素在 1100 cm - 1 处有一个较宽的 C—O 伸缩 振动峰,而季铵型木质素在 1216 cm - 1 和 1026 cm - 1 处 出现吸收峰,其中 1216 cm - 1处的峰是酚中的 C—O 伸 缩振动特征峰,1026 cm - 1处的峰为伯醇中的 C—O 伸 缩振动特征峰. 因此,红外光谱图表明,3鄄氯鄄2鄄羟丙基 三甲基氯化铵和木质素发生了接枝反应,生成了季铵 型木质素. ·1520·