张保平等：季铵型木质素的合成及其对ACl:的吸附性能 ·1519· 大，需求量持续上升，但因资源所限，金的供给缺口不 酸，并剧烈搅拌直到反应物的黏度稳定不变后在30℃ 断扩大，金的回收利用备受关注.金的传统提取方法 下再搅拌1h,将反应后的混合物静置分层后取上层的 主要有火法[1-]，湿法[3-)和火法-湿法联用技术，这 有机相(lignin)在冰浴条件下边搅拌边逐滴加入300 些传统方法都需要对含金资源进行预处理，脱除大部 mL的乙醚，搅拌1h后静置，取下层产物加入到150 分贱金属后使金富集，随后对金进行分离和回收，具有 mL的丙酮中，搅拌l0min后过滤，将滤液真空浓缩后 工艺流程长、金属回收率低、能耗高等缺点.采用离子 静置分层，上层黑色有机相即为木质素酚(lignophe- 交换法能高效地富集金，但离子交换树脂成本高，生命 nol).反应式如下所示， 周期结束后因焚烧会产生焦油和苯而污染环境.因此 CH,OH HO 从含金资源中经济高效及环境友好回收金成为目前研 H -Lignin CH,OH 究的热点和难点. 72经质量分数 C.H Lignin 中国是水稻种植大国，每年产有大量的农业副产 H.SO 30℃ 物稻草，这些稻草大部分作为废弃物被弃置或直接焚 烧，造成了对空气的污染，而这些废弃物中存在大量的 OCH 木质素，木质素是世界上储量第二位丰富的天然高分 Lignin Phenol Lignophe no 子有机物]，其分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇 (1) 羟基、碳基共扼双键等活性基团8-]，可进行氧化、还 取5g木质素酚和50mL质量分数72%的疏酸混 原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酞化、磺化、烷 合后加入6.5g多聚甲醛，油浴加热至100℃后反应24 基化、卤化、硝化、缩聚、接枝共聚等许多化学反应，木 h,反应结束后冷却至室温，在搅拌的同时缓慢加入质 质素及其衍生物具有良好的分散、螯合、吸附等理化特 量分数5%的碳酸氢钠溶液，直到溶液不再有气泡产 性.因此，木质素及其衍生物具备离子交换树脂的功 生后过滤和洗涤至中性，在90℃的条件下烘干48h, 能，而且还具有廉价、可降解、可再生及无污染的优点， 得到交联木质素酚(crosslinked lignophenol).反应式 在回收金属离子、处理含重金属污水等方面受到高度 如下所示， 的重视10-21 HO HO 本文以稻草为原料，经硫酸)和苯酚酚化及多聚 CH.OH CH,OH 甲醛交联后，采用3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵对稻草 HCH Lignin Lignin 中木质素进行胺化改性，合成了具有阴离子交换功 能的季铵型木质素.通过傅里叶红外光谱、扫描电镜 H,SO, +(HCH0),o0元 (2) 和差热-热重分析对其结构和性能进行表征，通过等 OCH 0 离子体吸收光谱、扫描电镜、X射线衍射和傅里叶红外 Lignophenol Crosslinked lignophenol 光谱对AuCl,的吸附性能和吸附产物进行了研究. 将5g交联木质素酚与200mL的吡啶混合，在冰 1实验 浴和搅拌的条件下逐滴加入30mL氯化亚砜，升温到 70℃后反应5h,经冷却、过滤和洗涤后在50℃下烘干 1.1原料及试剂 5h,得到含氯的交联木质素酚(chlorinated crosslinked 稻草取自湖北省黄冈市红安县，经水洗和干燥，碾 lignophenol).反应式如下所示， 磨至147μm粉末.实验所用的硫酸、苯酚、多聚甲醛、 碳酸氢钠、盐酸、吡啶、氯化亚砜、碳酸钠、氯化钠、氢氧 CH CHOH CHCI 化钠、浓盐酸、氯金酸(HAuCl,·4H,0)等试剂均为分 CH 析纯. Lignin 0 Lignin 1.2原料及试剂 Pyridine 3 +CI 70℃56 1.2.1季铵型木质素的合成 DCH H 称取12g稻草粉置于三口平底烧瓶中，加入150 CrosslinkedLignophenol Chlorinated Crosslinked Lignophenol mL无水乙醇和300mL苯，搅拌反应48h后过滤，滤渣 (CLP) (CI-CLP) 分别经乙醇和蒸馏水洗涤后在105℃下干燥24h,得 将2g含氯的交联木质素酚(Cl-CLP)与200mL 到处理后的稻草粉. 质量分数均为2%的碳酸钠和氯化钠溶液混合，搅拌3 将50mL的苯酚(phenol)加入到5g处理后的稻 h后过滤和洗涤，在75℃下烘干24h.取2g处理过的 草粉中，在60℃下剧烈搅拌5min后冷却至30℃，随 含氯的交联木质素酚与20mL质量分数50%的3-氯- 后在搅拌过程中缓慢加入100mL质量分数72%的硫 2-羟丙基三甲基氯化铵(CHMAC)溶液和20mL5mol·张保平等: 季铵型木质素的合成及其对 AuCl - 4 的吸附性能 大,需求量持续上升,但因资源所限,金的供给缺口不 断扩大,金的回收利用备受关注. 金的传统提取方法 主要有火法[1鄄鄄2] 、湿法[3鄄鄄5]和火法鄄鄄湿法联用[6]技术,这 些传统方法都需要对含金资源进行预处理,脱除大部 分贱金属后使金富集,随后对金进行分离和回收,具有 工艺流程长、金属回收率低、能耗高等缺点. 采用离子 交换法能高效地富集金,但离子交换树脂成本高,生命 周期结束后因焚烧会产生焦油和苯而污染环境. 因此 从含金资源中经济高效及环境友好回收金成为目前研 究的热点和难点. 中国是水稻种植大国,每年产有大量的农业副产 物稻草,这些稻草大部分作为废弃物被弃置或直接焚 烧,造成了对空气的污染,而这些废弃物中存在大量的 木质素,木质素是世界上储量第二位丰富的天然高分 子有机物[7] ,其分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇 羟基、碳基共扼双键等活性基团[8鄄鄄9] ,可进行氧化、还 原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酞化、磺化、烷 基化、卤化、硝化、缩聚、接枝共聚等许多化学反应,木 质素及其衍生物具有良好的分散、螯合、吸附等理化特 性. 因此,木质素及其衍生物具备离子交换树脂的功 能,而且还具有廉价、可降解、可再生及无污染的优点, 在回收金属离子、处理含重金属污水等方面受到高度 的重视[10鄄鄄12] . 本文以稻草为原料,经硫酸[13]和苯酚酚化及多聚 甲醛交联后,采用 3鄄氯鄄2鄄羟丙基三甲基氯化铵对稻草 中木质素进行胺化改性[14] ,合成了具有阴离子交换功 能的季铵型木质素. 通过傅里叶红外光谱、扫描电镜 和差热鄄鄄热重分析对其结构和性能进行表征,通过等 离子体吸收光谱、扫描电镜、X 射线衍射和傅里叶红外 光谱对 AuCl - 4 的吸附性能和吸附产物进行了研究. 1 实验 1郾 1 原料及试剂 稻草取自湖北省黄冈市红安县,经水洗和干燥,碾 磨至 147 滋m 粉末. 实验所用的硫酸、苯酚、多聚甲醛、 碳酸氢钠、盐酸、吡啶、氯化亚砜、碳酸钠、氯化钠、氢氧 化钠、浓盐酸、氯金酸( HAuCl 4·4H2 O) 等试剂均为分 析纯. 1郾 2 原料及试剂 1郾 2郾 1 季铵型木质素的合成 称取 12 g 稻草粉置于三口平底烧瓶中,加入 150 mL 无水乙醇和 300 mL 苯,搅拌反应 48 h 后过滤,滤渣 分别经乙醇和蒸馏水洗涤后在 105 益 下干燥 24 h,得 到处理后的稻草粉. 将 50 mL 的苯酚( phenol)加入到 5 g 处理后的稻 草粉中,在 60 益 下剧烈搅拌 5 min 后冷却至 30 益 ,随 后在搅拌过程中缓慢加入 100 mL 质量分数 72% 的硫 酸,并剧烈搅拌直到反应物的黏度稳定不变后在 30 益 下再搅拌 1 h,将反应后的混合物静置分层后取上层的 有机相(lignin) 在冰浴条件下边搅拌边逐滴加入 300 mL 的乙醚,搅拌 1 h 后静置,取下层产物加入到 150 mL 的丙酮中,搅拌 10 min 后过滤,将滤液真空浓缩后 静置分层,上层黑色有机相即为木质素酚( lignophe鄄 nol). 反应式如下所示, 取 5 g 木质素酚和 50 mL 质量分数 72% 的硫酸混 合后加入 6郾 5 g 多聚甲醛,油浴加热至 100 益后反应 24 h,反应结束后冷却至室温,在搅拌的同时缓慢加入质 量分数 5% 的碳酸氢钠溶液,直到溶液不再有气泡产 生后过滤和洗涤至中性,在 90 益 的条件下烘干 48 h, 得到交联木质素酚( crosslinked lignophenol). 反应式 如下所示, 将 5 g 交联木质素酚与 200 mL 的吡啶混合,在冰 浴和搅拌的条件下逐滴加入 30 mL 氯化亚砜,升温到 70 益后反应 5 h,经冷却、过滤和洗涤后在 50 益 下烘干 5 h,得到含氯的交联木质素酚( chlorinated crosslinked lignophenol). 反应式如下所示, 将 2 g 含氯的交联木质素酚(Cl鄄鄄 CLP) 与 200 mL 质量分数均为 2% 的碳酸钠和氯化钠溶液混合,搅拌 3 h 后过滤和洗涤,在 75 益下烘干 24 h. 取 2 g 处理过的 含氯的交联木质素酚与 20 mL 质量分数 50% 的 3鄄氯鄄 2鄄羟丙基三甲基氯化铵(CHMAC)溶液和 20 mL 5 mol· ·1519·