第10期 周晓龙等：反应合成Agcuo复合材料中CuO的长大动力学分析 ,1313 dCs=k.C 扩散速率密切相关，而铜在银中的扩散速率与铜原 dt 子在银基体中的固溶量（個溶度积）和位置（晶界、 即当表面反应很慢时，总反应由表面反应控制， 晶内)有关， 当k>k时，则式(5)和式(6)可写为 3.1铜在银中的固溶度积公式 C.=0 目前常采用二元合金相图中相应的平衡固溶度 dCs =k Cx (8) 曲线进行回归拟合的方法来得到元素的平衡固溶度 dt 公式，其本质是一种实验测定方法).故铜在银中 这表明，由于扩散很慢，且表面反应很快，因此C,≈ 的固溶度积公式采用Themo-cal软件中的AgCu Q总反应速率由扩散控制 二元相图测出铜在银中的平衡固溶度数据（表1）， 合金表面反应合成过程，是银的氧化物分解的 并由此绘出铜在银中的平衡固溶度散点图，如图2 氧分子存在于银铜合金颗粒空隙中，并有部分氧分 所示，然后对该数据进行回归拟合后求得铜在银中 子被吸附在银铜合金表面后，解离成氧离子，当铜原 的平衡固溶度积公式为 子从银铜合金中扩散到表层后，就与这些氧离子反 应，生成氧化铜，反应过程的总反应速率就等于铜 g[Cu].=0.3144-1551.8 (12) T 原子的扩散速率，式(8)可写为 表1铜在银中的平衡固溶度数据 Tab le I Equilbrim soubility data of copper n silver 温度水 [Cu]/0-4 温度水 [Cu]A0-4 即 323 0.359 723 136.000 (9) 373 1.500 773 192.000 423 4.380 823 259.000 实际上界面层的厚度即为氧化铜颗粒的大小 473 10.800 873 342.000 Z飞：n为合金内部扩散到合金表面的铜原子的物质 523 20.700 923 444.000 的量，若以C代表表面层中铜原子的浓度，则= 573 37.100 973 562.000 SZC 623 61.000 1023 699.000 又因扩散系数D、固相金属原子铜的浓度C和 673 93.400 1053 814.000 C在一定温度下均为常数，且dzt0,故(9)式 可写为 zCc→业-pC} dt 7 dt C ZZ 移项积分后 2 zdz=kdp7=2k' 得出 =-1551.8x+0.3144 =0.9988 Z=kt (10) 即氧化铜颗粒的长大满足抛物线规律；也就是说，只 0.001 0.002 0.003 (TVK 要在铜与氧充足的前提下，氧化铜的生长过程（或 速率)是随着时间的推移逐步放缓的一种化学反应 图2铜在银中的平衡固溶度 过程. Fig 2 Equilibrim solubility of copper in silver 而且，由于银铜合金表面铜与氧的反应是一种 3.2银铜合金中铜的沉淀析出量 铜扩散控制型反应，氧化铜的生长与银铜合金中铜 由铜的固溶度积公式（式(12）)就可以求出在 元素的扩散速率(k)有关.由式(7)知，式(10)中 某一温度T时铜的平衡固溶量为 的k=k=D,则反应生成氧化铜颗粒的大小Z为： [Cu]=10p.3441s Z=Dca t (13) (11) 并根据实际实验加入的铜的质量分数Mc,可 3银铜合金中铜的沉淀析出量 求出在该温度下平衡析出的单元第二相的质量分数 由式(11)知，氧化铜颗粒的大小与铜在银中的 为Mc减去[Cu]其在银中所占的体积分数Vc.为第 10期 周晓龙等： 反应合成 ＡｇＣｕＯ复合材料中 ＣｕＯ的长大动力学分析 — ｄＣＡ ｄｔ ＝ｋｓＣＡ‚ 即当表面反应很慢时‚总反应由表面反应控制． 当 ｋｓ≫ｋＤ时‚则式 （5）和式 （6）可写为 Ｃｓ＝0‚ — ｄＣＡ ｄｔ ＝ｋＤＣＡ （8） 这表明‚由于扩散很慢‚且表面反应很快‚因此 Ｃｓ≈ 0‚总反应速率由扩散控制． 合金表面反应合成过程‚是银的氧化物分解的 氧分子存在于银铜合金颗粒空隙中‚并有部分氧分 子被吸附在银铜合金表面后‚解离成氧离子‚当铜原 子从银铜合金中扩散到表层后‚就与这些氧离子反 应‚生成氧化铜．反应过程的总反应速率就等于铜 原子的扩散速率‚式 （8）可写为 ｒ＝ 1 Ｖ ｄｎＡ ｄｔ Ｄ ＝ ＤＳ δ ＣＡ‚ 即 ｄｎＡ ｄｔ Ｄ ＝ ＤＳ δ ＣＡ （9） 实际上界面层的厚度 δ即为氧化铜颗粒的大小 Ｚ；ｎＡ 为合金内部扩散到合金表面的铜原子的物质 的量‚若以 Ｃ′Ａ 代表表面层中铜原子的浓度‚则 ｎＡ ＝ ＳＺＣ′Ａ． 又因扩散系数 Ｄ、固相金属原子铜的浓度 ＣＡ和 Ｃ′Ａ 在一定温度下均为常数‚且 ｄＺ／ｄｔ＞0‚故 （9）式 可写为 ｄ（ＳＺＣ′Ａ ） ｄｔ ＝ ＤＳ Ｚ ＣＡ⇒ ｄＺ ｄｔ ＝ ＤＣＡ Ｃ′Ａ 1 Ｚ ＝ ｋ′ Ｚ ‚ 移项积分后 ∫ Ｚ 0 ＺｄＺ＝∫ ｔ 0 ｋ′ｄｔ⇒Ｚ 2＝2ｋ′ｔ‚ 得出 Ｚ 2＝ｋｔ （10） 即氧化铜颗粒的长大满足抛物线规律；也就是说‚只 要在铜与氧充足的前提下‚氧化铜的生长过程 （或 速率 ）是随着时间的推移逐步放缓的一种化学反应 过程． 而且‚由于银铜合金表面铜与氧的反应是一种 铜扩散控制型反应‚氧化铜的生长与银铜合金中铜 元素的扩散速率 （ｋＤ ）有关．由式 （7）知‚式 （10）中 的 ｋ＝ｋＤ ＝ＤＣｕ‚则反应生成氧化铜颗粒的大小Ｚ为： Ｚ＝ ＤＣｕｔ （11） 3 银铜合金中铜的沉淀析出量 由式 （11）知‚氧化铜颗粒的大小与铜在银中的 扩散速率密切相关‚而铜在银中的扩散速率与铜原 子在银基体中的固溶量 （固溶度积 ）和位置 （晶界、 晶内 ）有关． 3∙1 铜在银中的固溶度积公式 目前常采用二元合金相图中相应的平衡固溶度 曲线进行回归拟合的方法来得到元素的平衡固溶度 公式‚其本质是一种实验测定方法 ［9］．故铜在银中 的固溶度积公式采用 Ｔｈｅｒｍｏ-ｃａｌ软件中的 Ａｇ--Ｃｕ 二元相图测出铜在银中的平衡固溶度数据 （表 1）‚ 并由此绘出铜在银中的平衡固溶度散点图‚如图 2 所示‚然后对该数据进行回归拟合后求得铜在银中 的平衡固溶度积公式为 ｌｇ［Ｃｕ］Ａｇ＝0∙3144— 1551∙8 Ｔ （12） 表 1 铜在银中的平衡固溶度数据 Ｔａｂｌｅ1 Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｄａｔａｏｆｃｏｐｐｅｒｉｎｓｉｌｖｅｒ 温度／Ｋ ［Ｃｕ］／10—4 323 0∙359 373 1∙500 423 4∙380 473 10∙800 523 20∙700 573 37∙100 623 61∙000 673 93∙400 温度／Ｋ ［Ｃｕ］／10—4 723 136∙000 773 192∙000 823 259∙000 873 342∙000 923 444∙000 973 562∙000 1023 699∙000 1053 814∙000 图 2 铜在银中的平衡固溶度 Ｆｉｇ．2 Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｃｏｐｐｅｒｉｎｓｉｌｖｅｒ 3∙2 银铜合金中铜的沉淀析出量 由铜的固溶度积公式 （式 （12））就可以求出在 某一温度 Ｔ时铜的平衡固溶量为 ［Ｃｕ］ ＝10 0∙3144— 1551∙8 Ｔ （13） 并根据实际实验加入的铜的质量分数 ＭＣｕ‚可 求出在该温度下平衡析出的单元第二相的质量分数 为 ＭＣｕ减去 ［Ｃｕ］‚其在银中所占的体积分数 ＶＣｕ为 ·1313·