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,1314 北京科技大学学报 第32卷 V.=(M-[Cu])×8 素的供给主要来源于银铜合金，氧元素的供给主要 (14) 来源于银的氧化物，且反应初始界面是银铜合金与 式中，P、分别为银与铜的密度，P.=10.49g 银的氧化剂的接触面，那么氧化铜的形成与生长就 am-3,R=8.96gam-3. -3 取决于银铜合金中铜和银氧化剂中氧的存在形式与 己知反应合成制备中，银铜合金中铜质量分数 扩散速率.在实际反应中，银的氧化剂存在一个分 为28%，则根据反应合成制备工艺，在373~873K 解温度，在分解温度之前，氧主要以氧离子吸附于银 温度范围保温时，过饱和固溶铜的析出量见表2 铜合金颗粒表面，此时，银铜合金晶界上的铜快速扩 表2银铜合金中过饱和固溶铜的析出量 散到银铜合金表面被氧化：当在超过氧化银分解温 Table 2 Precip itation anount of supersatirated solid-solution copper in 度条件下保温时，氧主要以氧分子的形式分布于银 the silver copper alloy 铜合金颗粒表面，但在前期反应中，银铜合金晶界中 温度，TK [Cu]/10-4 Mc-[Cu] Vca fle 的铜基本完全扩散到合金表面被氧化，仅剩下银铜 373 1.426 27.986 32.7646 合金中晶内的铜在浓度梯度的作用下逐步扩散到银 453 7.741 27.923 32.6906 铜合金颗粒表面，与氧分子发生反应，从此反应过 533 25.290 27.747 32.4852 程的描述也可以看到，由于铜在晶界上的扩散速率 623 66.612 27.334 32.0014 远远大于晶内的扩散速率，从而也导致AgCO复合 873 344.232 24.558 28.7511 材料中铜的氧化是一种抛物线的氧化规律 由表3中的数据也可看出，铜在银晶内的扩散 4 铜在银中的扩散速率 速率远远小于晶界上的扩散速率，那么在银铜颗粒 表面发生铜与氧反应的条件下，铜原子将在合金表 由于银铜合金表面铜与氧的反应是一种铜扩散 面和晶界位置形成浓度梯度，促使铜原子向合金颗 控制型反应，因此铜在银中的扩散速率直接决定着 粒表面扩散，同时，晶界与晶内也将形成铜原子的浓 氧化铜颗粒的大小 度梯度，促使铜原子向晶界扩散，但是，由表2可 在不同温度条件下，铜在银中的扩散系数D可 知，铜在实际制备条件下(373623K),从银合金内 根据扩散方程式（下式）求得： 部析出的量(Vc.)都在32%以上，也就是说，在实际 D=Do exp RT (15) 反应过程中，在低温条件下，已经有大量的铜原子析 其中，铜在银晶内的原子迁移激活能Q(k小mo厂2) 出到银铜合金晶界上，那么在反应合成过程中，低温 与扩散系数D(am2.s1)o1分别为 条件下（反应合成中银铜合金颗粒表面仅被氧离子 气包裹着的温度条件下，即氧化银还没有分解为银 Q=164.1±1.6D=(2.9土0.8)×10-2， 和氧气的温度条件下)，反应生成氧化铜的反应速 且原子迁移激活能在晶内与晶界处不同，一般 率主要受铜在银晶界扩散速率的控制：在较高温度 溶质原子晶界的扩散激活能Q仅为晶内的扩散激 反应合成条件下（即氧化银分解为银和氧气的温度 活能Q的一半向，求得铜在银中扩散系数见表3 条件下)，反应生成氧化铜的反应速率主要受铜在 表3不同温度条件下铜在银中的扩散系数 银晶内扩散速率的控制.那么实际制备中氧化铜反 Table 3 Diffusion coefficient of copper in silver at different tomperatures 应生长后的颗粒大小可由下式求出： 温度， 晶内扩散系数 晶界扩散系数 Z=D Ca(AD.CH(AR (16) T水 Da cMAn /(cm2.s1) Du ca(A /(cm2.s) 373 3.0278×10-25 9.3705×10-14 式中，D,ca(Ag、Da C(AR)分别为铜在银晶界的扩散系 453 3.4644×10-21 1.0027×10-11 数和晶内的扩散系数，重、分别为低温下受铜在银 533 2.3978×10-18 2.6369×10-10 晶界扩散速率控制的实际反应时间和较高温度下受 623 5.0483×10-16 3.8262×10-9 铜在银晶内扩散速率控制的实际反应时间，在实际 837 4.3991×10-12 3.5718×107 反应合成制备过程中，各反应温度条件下生成的氧 化铜颗粒大小见表4反应完成后氧化铜颗粒的大 5 银铜合金表面氧与铜的反应长大 小为各反应阶段氧化铜颗粒大小的和，即Zo= 3.8837m.与实际反应获得的银基体表面颗粒大 由于在AgCu0复合材料反应合成过程中，铜元 小为2~4m相吻合，如图3所示.北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 ＶＣｕ＝（ＭＣｕ—［Ｃｕ］ ）× ρＡｇ ρＣｕ （14） 式中ρＡｇ、ρＣｕ分别为银与铜的密度ρＡｇ ＝10∙49ｇ· ｃｍ —3ρＣｕ＝8∙96ｇ·ｃｍ —3． 已知反应合成制备中银铜合金中铜质量分数 为 28％则根据反应合成制备工艺在 373～873Ｋ 温度范围保温时过饱和固溶铜的析出量见表 2． 表 2 银铜合金中过饱和固溶铜的析出量 Ｔａｂｌｅ2 Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｏｆｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｅｄｓｏｌｉｄ-ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｐｐｅｒｉｎ ｔｈｅｓｉｌｖｅｒ-ｃｏｐｐｅｒａｌｌｏｙ 温度Ｔ／Ｋ ［Ｃｕ］／10—4 ＭＣｕ—［Ｃｕ］／％ ＶＣｕ／％ 373 1∙426 27∙986 32∙7646 453 7∙741 27∙923 32∙6906 533 25∙290 27∙747 32∙4852 623 66∙612 27∙334 32∙0014 873 344∙232 24∙558 28∙7511 4 铜在银中的扩散速率 由于银铜合金表面铜与氧的反应是一种铜扩散 控制型反应因此铜在银中的扩散速率直接决定着 氧化铜颗粒的大小． 在不同温度条件下铜在银中的扩散系数 Ｄ可 根据扩散方程式 （下式 ）求得： Ｄ＝Ｄ0ｅｘｐ —Ｑ ＲＴ （15） 其中铜在银晶内的原子迁移激活能 Ｑ（ｋＪ·ｍｏｌ —2 ） 与扩散系数 Ｄ0（ｃｍ 2·ｓ —1 ） ［10］分别为 Ｑ＝164∙1±1∙6Ｄ0＝（2∙9±0∙8）×10 —2 且原子迁移激活能在晶内与晶界处不同一般 溶质原子晶界的扩散激活能 Ｑｂ仅为晶内的扩散激 活能 Ｑ的一半 ［5］求得铜在银中扩散系数见表 3． 表 3 不同温度条件下铜在银中的扩散系数 Ｔａｂｌｅ3 Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｃｏｐｐｅｒｉｎｓｉｌｖｅｒａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 温度 Ｔ／Ｋ 晶内扩散系数 ＤｇＣｕ（Ａｇ）／（ｃｍ2·ｓ—1） 晶界扩散系数 ＤｂＣｕ（Ａｇ）／（ｃｍ2·ｓ—1） 373 3∙0278×10—25 9∙3705×10—14 453 3∙4644×10—21 1∙0027×10—11 533 2∙3978×10—18 2∙6369×10—10 623 5∙0483×10—16 3∙8262×10—9 837 4∙3991×10—12 3∙5718×10—7 5 银铜合金表面氧与铜的反应长大 由于在 ＡｇＣｕＯ复合材料反应合成过程中铜元 素的供给主要来源于银铜合金氧元素的供给主要 来源于银的氧化物且反应初始界面是银铜合金与 银的氧化剂的接触面那么氧化铜的形成与生长就 取决于银铜合金中铜和银氧化剂中氧的存在形式与 扩散速率．在实际反应中银的氧化剂存在一个分 解温度在分解温度之前氧主要以氧离子吸附于银 铜合金颗粒表面此时银铜合金晶界上的铜快速扩 散到银铜合金表面被氧化；当在超过氧化银分解温 度条件下保温时氧主要以氧分子的形式分布于银 铜合金颗粒表面但在前期反应中银铜合金晶界中 的铜基本完全扩散到合金表面被氧化仅剩下银铜 合金中晶内的铜在浓度梯度的作用下逐步扩散到银 铜合金颗粒表面与氧分子发生反应．从此反应过 程的描述也可以看到由于铜在晶界上的扩散速率 远远大于晶内的扩散速率从而也导致 ＡｇＣｕＯ复合 材料中铜的氧化是一种抛物线的氧化规律． 由表 3中的数据也可看出铜在银晶内的扩散 速率远远小于晶界上的扩散速率那么在银铜颗粒 表面发生铜与氧反应的条件下铜原子将在合金表 面和晶界位置形成浓度梯度促使铜原子向合金颗 粒表面扩散同时晶界与晶内也将形成铜原子的浓 度梯度促使铜原子向晶界扩散．但是由表 2可 知铜在实际制备条件下 （373～623Ｋ）从银合金内 部析出的量 （ＶＣｕ）都在 32％以上也就是说在实际 反应过程中在低温条件下已经有大量的铜原子析 出到银铜合金晶界上那么在反应合成过程中低温 条件下 （反应合成中银铜合金颗粒表面仅被氧离子 气包裹着的温度条件下即氧化银还没有分解为银 和氧气的温度条件下 ）反应生成氧化铜的反应速 率主要受铜在银晶界扩散速率的控制；在较高温度 反应合成条件下 （即氧化银分解为银和氧气的温度 条件下 ）反应生成氧化铜的反应速率主要受铜在 银晶内扩散速率的控制．那么实际制备中氧化铜反 应生长后的颗粒大小可由下式求出： Ｚ 2 ＣｕＯ ＝ＤｂＣｕ（Ａｇ）ｔ1＋ＤｇＣｕ（Ａｇ）ｔ2 （16） 式中ＤｂＣｕ（Ａｇ）、ＤｇＣｕ（Ａｇ）分别为铜在银晶界的扩散系 数和晶内的扩散系数ｔ1、ｔ2分别为低温下受铜在银 晶界扩散速率控制的实际反应时间和较高温度下受 铜在银晶内扩散速率控制的实际反应时间．在实际 反应合成制备过程中各反应温度条件下生成的氧 化铜颗粒大小见表 4．反应完成后氧化铜颗粒的大 小为各反应阶段氧化铜颗粒大小的和即 ＺＣｕＯ ＝ 3∙8837μｍ．与实际反应获得的银基体表面颗粒大 小为 2～4μｍ相吻合如图 3所示． ·1314·