第21卷第3期 大学化学 2006年6月 用魏 多烯化合物的Cope重排反应： [5,5]o迁移、串联[3,3]o迁移与自由基重排机理 许家喜 化京大学化学与分子工程学院生物有机与分子工程教有部重点实验室北京100871) 摘要介绍戊二烯基苯基醚和1,3,7,9癸四烯衍生物重排反应的机理。戊二烯基苯基醚的 重排反应是经过[5,5和串联的[3,3]0迁移反应双途径进行的：而1,3,7,9癸四烯衍生物重排反 应既可以经过[5,5和串联的[3,3]口迁移反应双途径进行，也可以经过自由基机理进行。 传服平天餐有杯生包是季防车网可什中用有牙 作者本人也曾对其立体化学过程做过一些讨论。在教学过程中，常会碰到一些[5,5]σ迁 移反应的例子如在教材和习题中常见到的例子，！，通常被认为是发生了【5,5]迁移反应 和H[1,5]o迁移反应图1)。 OH 图1戊二烯基苯基醚的·迁移反应 这种分析符合轨道对称性，但是否会发生竞争的【3,3]0迁移反应、及串联的[3,3]0迁 移反应？我们知道，邻位双甲基化的烯丙基苯基醚在进行Claisen.重排时会发生串联的[3,3] 0迁移反应图2) 图2烯丙基苯基醚·迁移反应的过程 为了能够准确回答这些问题，查阅了原始文献1，Frater和Scmd研究了戊二烯基苯基 醚(1)的重排反应（图3）。 该结果表明，戊二烯基苯基醚1的重排并不是专一的[5,5]0迁移反应，同时有[3,3]0 迁移反应发生。戊二烯基苯基醚1经[3,3]·迁移反应生成中间体5，然后互变异构得到了产 28 C 1994-2008 China Academic loumnal Electronic Publishine House.All rights reserved.http://www enkine 第 21卷 第 3期 大 学 化 学 2006年 6月 多烯化合物的 Cope重排反应 : [ 5, 5]σ迁移、串联 [ 3, 3]σ迁移与自由基重排机理 许家喜 (北京大学化学与分子工程学院 生物有机与分子工程教育部重点实验室 北京 100871) 摘要 介绍戊二烯基苯基醚和 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物重排反应的机理。戊二烯基苯基醚的 重排反应是经过 [ 5, 5 ]和串联的 [ 3, 3 ]σ迁移反应双途径进行的 ;而 1, 3, 7, 92癸四烯衍生物重排反 应既可以经过 [ 5, 5 ]和串联的 [ 3, 3 ]σ迁移反应双途径进行 ,也可以经过自由基机理进行。 σ迁移反应是有机化学中的重要重排反应 ,在有机合成中得到了广泛应用。在 [ i, j] σ迁 移反应中 ,关于 [ 3, 3 ]σ迁移反应在现有的有机化学教材和学习辅导材料中讨论得较多 [ 1～2 ] , 作者本人也曾对其立体化学过程做过一些讨论 [ 3 ]。在教学过程中 ,常会碰到一些 [ 5, 5 ] σ迁 移反应的例子 ,如在教材和习题中常见到的例子 [ 1, 4 ] ,通常被认为是发生了 [ 5, 5 ] σ迁移反应 和 H [ 1, 5 ]σ迁移反应 [ 1 ] (图 1)。 图 1 戊二烯基苯基醚的 σ迁移反应 这种分析符合轨道对称性 ,但是否会发生竞争的 [ 3, 3 ]σ迁移反应、及串联的 [ 3, 3 ]σ迁 移反应 ? 我们知道 ,邻位双甲基化的烯丙基苯基醚在进行 Claisen重排时会发生串联的 [ 3, 3 ] σ迁移反应 (图 2)。 图 2 烯丙基苯基醚 σ迁移反应的过程 为了能够准确回答这些问题 ,查阅了原始文献 [ 5 ] , Frater和 Schm id研究了戊二烯基苯基 醚 (1)的重排反应 (图 3)。 该结果表明 ,戊二烯基苯基醚 1的重排并不是专一的 [ 5, 5 ] σ迁移反应 ,同时有 [ 3, 3 ] σ 迁移反应发生。戊二烯基苯基醚 1经 [ 3, 3 ]σ迁移反应生成中间体 5,然后互变异构得到了产 82