结构化 (IEGOU HUAXUE) Chinese J. Struct. Chem 200lVol.20 分子東外延是一种物理沉积单晶薄膜方们利用STM在4K低温下以原子级精度实现了 法。在超高真空腔内(真空度达1.33×10-1~单个Xe原子在Ni(110)面移动、排列、堆积 1.33×10-14Pa),源材料经高温蒸发,产生分和定位,并在世界上首次用35个单个Xe原子 子束流,入射分子束与衬底交换能量后,经表成功地排列出IBM图案。纳米电子学要求更高 面吸附、迁移、成核、生长成膜。生长系统配的存储密度,更快的写入速度和更好的稳定 有多种监控设备,如反射高能电子衍射性。这更高的存储密度,意味着要更小的信息 ( RHEED)、俄歇电子能谱(AES)、X射存储组成的高密度点阵。这涉及信息存储原 线电子谱(XPS)、低能电子衍射理、机制和材料的选择和设计。利用SPM进行 (LEED)、二次离子质谱(SIMS)、各类电高密度信息存储的制备从其实现原理有诸多类 子显微镜等,可对生长过程进行瞬时测量分型:如利用SPM针尖诱导存储材料产生机械形 析。对表面凹凸、起伏、原子覆盖度、粘附系变形成信息点。 Mamin6等用FAM针尖在聚 数、蒸发系数及表面扩散距离等生长细节,进甲基丙烯酸甲酯薄膜上加热诱导局部形变写下 行精确监控。 00nm信息点。 由于MBE的生长环境洁净,温度低,具 Sato7则利用存储材料在STM针尖下引 有精确的原位实时监测系统,晶体完整性好,起导电性改变从B-NaxV2O5复合材料上写下 组分与厚度均匀准确,各层之间界面陡峭平10mm信息点。 Quate8利用SPM针尖诱导局 整,超晶格具有严格周期性,其周期可控在原域电荷分离在氮化硅-氧化硅-硅结构的120μ 子层精度内,已成为半导体超晶格和量子阱制m×120m微区内写下256千字节信息瑞士 备的核心技术。所谓超晶格,指的是在晶体生联邦宣言。 长方向上对其进行周期性的化学组分的调变 刘忠范9等利用STM焦耳热效应诱导热 于是人造的一维周期性就强加于晶体上,这种化学烧孔形成信息点,他们在电荷转移复合物 附加的周期性,比晶体平面的自然宽度大1或 TEA/TCNQ上得到大面积信息孔列阵,其最 2个量级,但比电子的德布罗意波长小(对小孔径8nm。鉴于信息最小点尺寸要受晶态 aAs约为25nm),这就引起亚带的产生和相最小稳定尺寸或薄膜上孔的尺寸和其沉积金 导致优异电光性能量子器件出现,使半导体器属颗粒尺寸所限制,马立平10等提出以电荷 件生长技术,由杂质工程步入了纳米级微观控转移为机制的具有电学双稳定特点的有机复合 制能带工程。 薄膜为信息存储介质,实现了信息点大小为 2.1.3机械球磨法 1.3nm,相邻信息点间距2nm的记录。他们还 在没有外部供热情况下,通过介质和物料利用2113-苯基,1-脲基腈(PUN)为信息存 之间相互碰撞研磨以达到微粒的超细化。此储材料,在STM针尖作用下记录区生成了具 法,除用来制备单质金属纳米粉体外,还可通有电导的分子聚合链的局部聚合机制,实现了 过颗粒间固相反应直接合成化合物粉体。如金记录点为0.8m2个记录点间最小间隙为1.2 属碳化物、金属氮化物和金属氧化物等复合粉nm相当信息存储密度为104bim2的新记 法难于获得粒径小的粉体。1988年录 Shingu首先报道用机械合金化法制备晶粒小2.2化学制备方法 于10mm的Al-Fe合金。其方法是使欲合金2.2.1气相沉淀法(CⅤD) 化的元素粉末混合粉体,置于高能球磨机内长 在远离热力学计算临界反应温度条件下 期运转,在冷态下经球的反复冲击挤压和破反应产物形成很高过饱和蒸气压,使其自动凝 碎,使之生成弥散分布的超细粒子。其缺点是聚形成大量晶核,晶核在加热区不断长大并聚 在球磨过程中易引入杂质。 集成颗粒,随气流进入低温区,使颗粒生长 2.1.4扫描探针显微镜法(SPM) 聚集、晶化最后在收集室得到纳米粉体 用SPM法进行纳米尺度的信息存储可追溯CⅤD法可通过选择适当浓度、流速、温度和 到 Eigler,和 Schweizer的先驱性工作13,他组成配比等工艺条件,实现对粉体组成、形428 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE） Chinese J. Struct. Chem. 2001 Vol. 20 分子束外延是一种物理沉积单晶薄膜方 法。在超高真空腔内（真空度达 1.33×10 —17~ 1.33×10 —14Pa），源材料经高温蒸发，产生分 子束流，入射分子束与衬底交换能量后，经表 面吸附、迁移、成核、生长成膜。生长系统配 有多种监 控设备， 如反射高 能电子衍 射 （RHEED）、俄歇电子能谱（AES）、X射 线电子谱（ XPS ）、低能电子衍 射 （LEED）、二次离子质谱（SIMS）、各类电 子显微镜等，可对生长过程进行瞬时测量分 析。对表面凹凸、起伏、原子覆盖度、粘附系 数、蒸发系数及表面扩散距离等生长细节，进 行精确监控。 由于 MBE 的生长环境洁净，温度低，具 有精确的原位实时监测系统，晶体完整性好， 组分与厚度均匀准确，各层之间界面陡峭平 整，超晶格具有严格周期性，其周期可控在原 子层精度内，已成为半导体超晶格和量子阱制 备的核心技术。所谓超晶格，指的是在晶体生 长方向上对其进行周期性的化学组分的调变。 于是人造的一维周期性就强加于晶体上，这种 附加的周期性，比晶体平面的自然宽度大 1 或 2 个量级，但比电子的德布罗意波长小（对 GaAs 约为 25 nm），这就引起亚带的产生和 导致优异电光性能量子器件出现，使半导体器 件生长技术，由杂质工程步入了纳米级微观控 制能带工程。 2.1.3 机械球磨法 在没有外部供热情况下，通过介质和物料 之间相互碰撞研磨以达到微粒的超细化。此 法，除用来制备单质金属纳米粉体外，还可通 过颗粒间固相反应直接合成化合物粉体。如金 属碳化物、金属氮化物和金属氧化物等复合粉 体。但该法难于获得粒径小的粉体。1988 年 Shingu 首先报道用机械合金化法制备晶粒小 于 10 nm 的 Al－Fe 合金。其方法是使欲合金 化的元素粉末混合粉体，置于高能球磨机内长 期运转，在冷态下经球的反复冲击挤压和破 碎，使之生成弥散分布的超细粒子。其缺点是 在球磨过程中易引入杂质。 2.1.4 扫描探针显微镜法（SPM） 用SPM法进行纳米尺度的信息存储可追溯 到Eigler,和 Schweizer的先驱性工作[15]， 他 们利用STM在 4K低温下以原子级精度实现了 单个Xe原子在Ni（110）面移动、排列、堆积 和定位，并在世界上首次用 35 个单个Xe原子 成功地排列出IBM图案。纳米电子学要求更高 的存储密度，更快的写入速度和更好的稳定 性。这更高的存储密度，意味着要更小的信息 存储组成的高密度点阵。这涉及信息存储原 理、机制和材料的选择和设计。利用SPM进行 高密度信息存储的制备从其实现原理有诸多类 型：如利用SPM针尖诱导存储材料产生机械形 变形成信息点。Mamin [16] 等用FAM针尖在聚 甲基丙烯酸甲酯薄膜上加热诱导局部形变写下 100nm信息点。 Sato [17] 则利用存储材料在STM针尖下引 起导电性改变从β-Na xV2O5复合材料上写下 10nm信息点。Quate [18] 利用SPM针尖诱导局 域电荷分离在氮化硅-氧化硅-硅结构的 120μ m×120μm微区内写下 256 千字节信息瑞士 联邦宣言。 刘忠范 [19] 等利用STM焦耳热效应诱导热 化学烧孔形成信息点，他们在电荷转移复合物 TEA/TCNQ上得到大面积信息孔列阵，其最 小孔径 8nm。鉴于信息最小点尺寸要受晶态 相最小稳定尺寸或薄膜上孔的尺寸和其沉积金 属颗粒尺寸所限制，马立平 [20] 等提出以电荷 转移为机制的具有电学双稳定特点的有机复合 薄膜为信息存储介质，实现了信息点大小为 1.3nm，相邻信息点间距 2nm的记录。他们还 利用 [21] 3-苯基，1-脲基腈（PUN）为信息存 储材料，在STM针尖作用下记录区生成了具 有电导的分子聚合链的局部聚合机制，实现了 记录点为 0.8nm 2 个记录点间最小间隙为 1.2 nm相当信息存储密度为 1014 bit/cm2 的新记 录。 2.2 化学制备方法 2.2.1 气相沉淀法（CVD） 在远离热力学计算临界反应温度条件下， 反应产物形成很高过饱和蒸气压，使其自动凝 聚形成大量晶核，晶核在加热区不断长大并聚 集成颗粒，随气流进入低温区，使颗粒生长、 聚 集 、晶化 最 后在收 集 室得到 纳 米粉体 。 CVD法可通过选择适当浓度、流速、温度和 组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形