蔡元坝等:纳米材料概述和制备及其结构表征 429 貌、尺寸和晶相等的控制。此法还有以激光或膜、非线性光学膜、光致/电致变色膜、光催 等离子体为加热手段的激光诱导气相合成法和化膜、铁电/介电膜、电子/离子导电膜及高温 等离子体气相合成法,由于该法加热速度快,超导膜等。这归结它工艺简单易于制成多组 在高温驻留时间短及冷却迅速等优点,故可获分、定量掺杂膜,及能有效控制膜成分和其微 得粒径小于10nm的纳米均匀粉体。作为CⅤD观结构等 法一个例子:以SCH3)2Cl2、NH3为Si、C、2.2.4 Langmuir- Blodgett.法简称L-B膜12 N源,以H2为载气,在1100~1400℃温度下 其一般制备方法是把一端亲水一端疏水的 可获得平均粒径为30~50nm的siC纳米粉和两亲化合物稀溶液,滴铺在水相中,待溶剂挥 平均粒径小于35nm的无定型SiC-Si3N4纳米发后,两亲分子就在水/气界面上形成疏水端 混合粉体 朝向空气,亲水端指向水中呈直立状分散排 2.2.2液相沉淀法 布,因此必须借助机械方法用障板横向挤压, 在金属盐溶液中加入适当沉淀剂得到前驱使呈直立状分散排布两亲分子片单元、粘结 体沉淀物,再将此沉淀煅烧形成纳米粉体.根堆集成排列有序单分子膜即所谓 Langmuir 据沉淀方式,该法可分为直接沉淀法,共沉淀膜。要使 Langmuir膜转移到经过处理的基片 法和均匀沉淀法.为防止在沉淀过程中发生严上,可借助传统的垂直转移沉积法,即在恒定 重团聚,往往在其制备过程中引入诸如冷冻干膜压和拉膜速度下垂直拉起可制备多层Y-型 燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术,可收到较L-B膜:亦可采用水平接触法,即把基片置于 好结果。此法操作简单,成本低但易引进杂与亚相水面平行位置,缓慢下放基片,使与亚 质,难以获得粒径小的纳米粉体。 相水面上分子膜刚好接触,则分子膜就被转移 2.2.3溶胶-凝胶法(Sol-gel)21 吸附到基片上,提升再下降,如此重复操作亦 溶胶-凝胶法是指金属的有机或无机化合可得到L-B膜。 物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理 在诸多的成膜技术中L-B膜技术能将膜 而成为氧化物或其它化合物的方法。该方法可的有序性和膜的厚度控制在分子水平上,可得 实现分子水平的化学控制和介观水平的几何控到超薄、有序、大面积无缺陷单分子膜及功能 制,从而达到性能剪裁目的。所谓溶胶是指作性L-B膜,这为应用L-B膜技术组装无机材 为起始物的醇盐和/或金属有机配合物,通过料,制作纳米器件提供了一个途径。与其它的 醇盐和配合物的水解,生成相应的氢氧化物或成膜技术如真空镀膜技术和分子束外延生长技 含水氧化物。然后再经缩聚反应形成一定尺寸术比较,它无需昂贵设备及超高真空系统,且 且稳定地分散于介质中的胶体粒子分散体系。工艺简单易行而受到人们青睐。这方面应用很 而凝胶则是缩合反应后所形成的胶体粒子的进多略举数例以示一斑 步聚集、粘结而形成3维网络结构的略呈弹 陈鹏磊等141用水平提拉法制备了四叔丁 性的半固体状物。从凝胶要变成晶态物质,还基萘酞菁锌LB膜以研究它二阶非线性光学性 需经过进一步热处理,使大量存在于凝胶中活质。张引等25用Z型沉积形成的掺杂邻菲咯 性基团继续缩合,固化并使残存于凝胶中的水啉稀土Eu(II)双酞菁衍生物LB膜以研究其 和有机溶剂及有机基团,通过低温热处理而消荧光性。柳士忠等P26采用Y-型挂膜法制备了 解,然后再通过高温烧结而形成晶态物质的过5种十八胺/杂多阴离子(PW1,PMo12 PW6Mo6,PW9Mo3,P2Mo18)杂化LB膜并 Sol-gel法应用范围十分广泛。按材料用对其结构进行了表征。张韫宏等127在8-14 途涉及光学及光电子、电子、磁性材料、催化层硬脂酸银L-B膜内用电化学还原法制备了纳 剂、陶瓷:从其材料外形则涉及块体、纤维、米尺度的银超微粒子,并发现了银超微粒子有 薄膜及粉末。从材料形态涉及晶体、无定形材很强表面増强 Raman散射效应。 料及有机无机杂化材料诸多应用。仅各种光电2.2.5自组装单分子层和表面图案化 性能薄膜就有波导膜、吸收膜、着色膜、反射No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 429 貌、尺寸和晶相等的控制。此法还有以激光或 等离子体为加热手段的激光诱导气相合成法和 等离子体气相合成法，由于该法加热速度快， 在高温驻留时间短及冷却迅速等优点，故可获 得粒径小于 10 nm的纳米均匀粉体。作为CVD 法一个例子：以Si(CH3 ) 2Cl 2、NH3为Si、C、 N源，以H2为载气，在 1100～1400℃温度下 可获得平均粒径为 30～50 nm的SiC纳米粉和 平均粒径小于 35 nm的无定型SiC—Si 3N4纳米 混合粉体。 2.2.2 液相沉淀法 在金属盐溶液中加入适当沉淀剂得到前驱 体沉淀物, 再将此沉淀煅烧形成纳米粉体. 根 据沉淀方式，该法可分为直接沉淀法, 共沉淀 法和均匀沉淀法. 为防止在沉淀过程中发生严 重团聚, 往往在其制备过程中引入诸如冷冻干 燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术，可收到较 好结果。此法操作简单，成本低但易引进杂 质，难以获得粒径小的纳米粉体。 2.2.3 溶胶-凝胶法（Sol-gel）[22] 溶胶-凝胶法是指金属的有机或无机化合 物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理 而成为氧化物或其它化合物的方法。该方法可 实现分子水平的化学控制和介观水平的几何控 制，从而达到性能剪裁目的。所谓溶胶是指作 为起始物的醇盐和/或金属有机配合物，通过 醇盐和配合物的水解，生成相应的氢氧化物或 含水氧化物。然后再经缩聚反应形成一定尺寸 且稳定地分散于介质中的胶体粒子分散体系。 而凝胶则是缩合反应后所形成的胶体粒子的进 一步聚集、粘结而形成 3 维网络结构的略呈弹 性的半固体状物。从凝胶要变成晶态物质，还 需经过进一步热处理，使大量存在于凝胶中活 性基团继续缩合，固化并使残存于凝胶中的水 和有机溶剂及有机基团，通过低温热处理而消 解，然后再通过高温烧结而形成晶态物质的过 程。 Sol-gel 法应用范围十分广泛。按材料用 途涉及光学及光电子、电子、磁性材料、催化 剂、陶瓷；从其材料外形则涉及块体、纤维、 薄膜及粉末。从材料形态涉及晶体、无定形材 料及有机无机杂化材料诸多应用。仅各种光电 性能薄膜就有波导膜、吸收膜、着色膜、反射 膜、非线性光学膜、光致/电致变色膜、光催 化膜、铁电/介电膜、电子/离子导电膜及高温 超导膜等。这归结它工艺简单易于制成多组 分、定量掺杂膜，及能有效控制膜成分和其微 观结构等。 2.2.4 Langmuir-Blodgett膜法简称L-B膜[23] 其一般制备方法是把一端亲水一端疏水的 两亲化合物稀溶液，滴铺在水相中，待溶剂挥 发后，两亲分子就在水/气界面上形成疏水端 朝向空气，亲水端指向水中呈直立状分散排 布，因此必须借助机械方法用障板横向挤压， 使呈直立状分散排布两亲分子片单元、粘结、 堆集成排列有序单分子膜即所谓 Langmuir 膜。要使 Langmuir 膜转移到经过处理的基片 上，可借助传统的垂直转移沉积法，即在恒定 膜压和拉膜速度下垂直拉起可制备多层 Y-型 L-B 膜；亦可采用水平接触法，即把基片置于 与亚相水面平行位置，缓慢下放基片，使与亚 相水面上分子膜刚好接触，则分子膜就被转移 吸附到基片上，提升再下降，如此重复操作亦 可得到 L-B 膜。 在诸多的成膜技术中 L-B 膜技术能将膜 的有序性和膜的厚度控制在分子水平上，可得 到超薄、有序、大面积无缺陷单分子膜及功能 性 L-B 膜，这为应用 L-B 膜技术组装无机材 料，制作纳米器件提供了一个途径。与其它的 成膜技术如真空镀膜技术和分子束外延生长技 术比较，它无需昂贵设备及超高真空系统，且 工艺简单易行而受到人们青睐。这方面应用很 多略举数例以示一斑： 陈鹏磊等 [24] 用水平提拉法制备了四叔丁 基萘酞菁锌LB膜以研究它二阶非线性光学性 质。张引等 [25] 用Z型沉积形成的掺杂邻菲咯 啉稀土Eu（III）双酞菁衍生物LB膜以研究其 荧光性。柳士忠等 [26] 采用Y-型挂膜法制备了 5 种十八胺/杂多阴离子（PW12 ，PMo12 ， PW6Mo6 ，PW9Mo3 ，P2Mo18 ）杂化LB膜并 对其结构进行了表征。张韫宏等 [27] 在 8~14 层硬脂酸银L-B膜内用电化学还原法制备了纳 米尺度的银超微粒子，并发现了银超微粒子有 很强表面增强Raman散射效应。 2.2.5 自组装单分子层和表面图案化