结构化 (IEGOU HUAXUE) Chinese J. Struct. Chem 200lVol.20 了解固-液或固气介面上分子水平的相互(inks),将PDMS图案压印在镀金衬片上。 作用,是表面和介面科学的重要论题。介面相脱去PDMS,墨水中的硫醇盐(在PDMS图案 互作用,在润滑、腐蚀抑制、粘附、涂层、润的凸纹处)与金反应,生成具有X极性基团为 湿、电化学、色谱、探测器和传感器构造、生端基的自组装单分子层膜,这时镀金衬片的图 物可相容性材料形成、生物接触催化、生物膜案就与母模图纹相一致。第4步用硫醇 及细胞表面生化过程等起着本质性作用。但由HS(CH2)1sCH3的乙醇溶液钝化没有与弹性图 于这些系统的复杂性和它经常缺乏有明确结章接触的区域(PDMS图案的凹处),则在镀 构,使得制备一种明确有序而易于表征的模型金衬片上又形成另一个带有非极性CH3为末端 系统成为必要。有机单层膜,形成了轮廓清晰基自组装单分子层的区域。这样就构成了按母 的表面环境,为研究界面现象提供各种模型系模设计精细图案以极性区和非极性列阵的单分 统 子层膜排布在金膜衬片上。第5步将上述图案 2.2.5.1以金为衬底的烷基硫醇的自组装单化镀金衬片浸入含有氯化钙溶液的反应槽中并 层(SAM)28 使之暴露于CO2,可以发现在图案化金衬片的 L-B膜技术也可提供单层多层自组装膜,极性区(即含有CO2-端基的酸性区域)和非极 但由于其层间联结是通过物理而非化学共价键性区(即含有CH3-端基区域)对CaCO3的结晶 与衬底相联,因此其稳定性差易受热、尘埃及有不同的活性。在极性区,方解石结晶成核速 溶剂等所破坏。而通过化学作用的自组装单分度最快,而在别的区域,可通过适当选择图案 子层膜可提供化学稳定的单层。但它只能从非的列阵空间,使之完全受到抑制。这样成核密 常特异一对衬底与吸附质中获得。以金为衬底度(即每个活性位置生成晶体的数目)可由改 有机硫自组装单层,比其它自组装单层系统有变极性区域的面积及其分布来加以控制。 其优越处。它通过密堆积烷基硫醇盐链在金衬2.2.6水热/溶剂热法30 底上形成高度有序结构,并形成晶体或准晶体 水热法是在特殊反应器(高压釜)内,以 单层。除此之外,它易于制备及进行结构表水溶液作为反应体系,通过将反应体系加热至 征,对其单层表面的末端基进行功能化处理,临界温度或近临界温度,并在高压环境下而进 可以研究受体/客体分子的识别过程。由于金行的无机合成的有效方法。在水热法中,水起 对大多数有机官能团的化学惰性,使它成为模到液态或气态传递压力的媒介,在高压下绝大 拟很多重要界面现象的理想衬底。 多数反应物均能全部或部分溶解于水,促使反 2.2.5.2微接触印刷术制备图案化的SAM膜及应在液相或气相中进行,因此可获得纯度 其对纳米粒子的控制生长P29 高、晶形好、单分散、形状及大小可控的纳米 微接触印刷术( microcontact Printing简粒子。但水热法只适用于对水不敏感的一些材 称μ-CP)是将光刻方法与自组装膜技术结合料的制备,因此必须以有机溶剂代替水,在新 起来,先制备母模即在硅片等材料上以紫外光的溶剂体系中设计新的合成路线以扩大水热法 或X射线辐照,诱发材料分子结构的化学变化应用范围。一系列高温高压水热法的开拓,已 而产生潜象,然后用刻蚀方法使潜象变成凹凸成为多数无机功能材料、特殊组成和结构的无 结构的精细图案,例如直径为d周期为p的方形机化合物以及特殊凝聚态材料合成的重要途 列阵,第2步是将硅片上的精细图案,通过浇径。 铸聚二甲基硅氧烷(PDMS)(橡胶),加热2.2.7喷雾热解法 固化后剥离,则硅片母模上精细图纹就转移到 此法是将金属盐溶液以喷雾状喷入高温气 具有弹性的PDMS上,这即所谓弹性图章氛中,此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的分 ( Elastomeric Stamp)。第3步将PDMS上图解,随即因过饱和而以固相析出,从而直接得 案,印刷在镀有金、银或钯的基片上。这可利到纳米粉体。另有一种称为喷雾水解法,即将 用烷基硫醇盐例如HS(CH2)sX(Ⅹ≡CO2H,醇盐溶液喷入高温气氛中制成溶胶,再与水蒸 SO3H,OH)的乙醇溶液为“墨水”气反应,发生水解形成单分散颗粒。化合物经430 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE） Chinese J. Struct. Chem. 2001 Vol. 20 了解固-液或固-气介面上分子水平的相互 作用，是表面和介面科学的重要论题。介面相 互作用，在润滑、腐蚀抑制、粘附、涂层、润 湿、电化学、色谱、探测器和传感器构造、生 物可相容性材料形成、生物接触催化、生物膜 及细胞表面生化过程等起着本质性作用。但由 于这些系统的复杂性和它经常缺乏有明确结 构，使得制备一种明确有序而易于表征的模型 系统成为必要。有机单层膜，形成了轮廓清晰 的表面环境，为研究界面现象提供各种模型系 统。 2.2.5.1 以金为衬底的烷基硫醇的自组装单 层(SAM)[28] L-B 膜技术也可提供单层多层自组装膜， 但由于其层间联结是通过物理而非化学共价键 与衬底相联，因此其稳定性差易受热、尘埃及 溶剂等所破坏。而通过化学作用的自组装单分 子层膜可提供化学稳定的单层。但它只能从非 常特异一对衬底与吸附质中获得。以金为衬底 有机硫自组装单层，比其它自组装单层系统有 其优越处。它通过密堆积烷基硫醇盐链在金衬 底上形成高度有序结构，并形成晶体或准晶体 单层。除此之外，它易于制备及进行结构表 征，对其单层表面的末端基进行功能化处理， 可以研究受体/客体分子的识别过程。由于金 对大多数有机官能团的化学惰性，使它成为模 拟很多重要界面现象的理想衬底。 2.2.5.2 微接触印刷术制备图案化的SAM膜及 其对纳米粒子的控制生长[29] 微接触印刷术（microcontact Printing简 称μ-CP）是将光刻方法与自组装膜技术结合 起来，先制备母模即在硅片等材料上以紫外光 或X射线辐照，诱发材料分子结构的化学变化 而产生潜象，然后用刻蚀方法使潜象变成凹凸 结构的精细图案，例如直径为d周期为p的方形 列阵，第 2 步是将硅片上的精细图案，通过浇 铸聚二甲基硅氧烷（PDMS）（橡胶），加热 固化后剥离，则硅片母模上精细图纹就转移到 具有弹性的 PDMS 上 ，这即所谓弹性图章 （Elastomeric Stamp）。第 3 步将PDMS上图 案，印刷在镀有金、银或钯的基片上。这可利 用烷基硫醇盐例如HS(CH2 ) 15X（X = CO2H, SO3H, OH ）的乙 醇 溶液为 “ 墨水” （inks），将PDMS图案压印在镀金衬片上。 脱去PDMS，墨水中的硫醇盐（在PDMS图案 的凸纹处）与金反应，生成具有X极性基团为 端基的自组装单分子层膜，这时镀金衬片的图 案就与母 模图纹相 一致。第 4 步用硫 醇 HS(CH2 ) 15CH3的乙醇溶液钝化没有与弹性图 章接触的区域（PDMS图案的凹处），则在镀 金衬片上又形成另一个带有非极性CH3为末端 基自组装单分子层的区域。这样就构成了按母 模设计精细图案以极性区和非极性列阵的单分 子层膜排布在金膜衬片上。第 5 步将上述图案 化镀金衬片浸入含有氯化钙溶液的反应槽中并 使之暴露于CO2，可以发现在图案化金衬片的 极性区(即含有CO2－ 端基的酸性区域)和非极 性区(即含有CH3－ 端基区域)对CaCO3的结晶 有不同的活性。在极性区，方解石结晶成核速 度最快，而在别的区域，可通过适当选择图案 的列阵空间，使之完全受到抑制。这样成核密 度（即每个活性位置生成晶体的数目）可由改 变极性区域的面积及其分布来加以控制。 2.2.6 水热/ 溶剂热法[30] 水热法是在特殊反应器（高压釜）内，以 水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至 临界温度或近临界温度，并在高压环境下而进 行的无机合成的有效方法。在水热法中，水起 到液态或气态传递压力的媒介，在高压下绝大 多数反应物均能全部或部分溶解于水，促使反 应 在液相或气相中进行，因此可获得纯度 高、晶形好、单分散、形状及大小可控的纳米 粒子。但水热法只适用于对水不敏感的一些材 料的制备，因此必须以有机溶剂代替水，在新 的溶剂体系中设计新的合成路线以扩大水热法 应用范围。一系列高温高压水热法的开拓，已 成为多数无机功能材料、特殊组成和结构的无 机化合物以及特殊凝聚态材料合成的重要途 径。 2.2.7 喷雾热解法 此法是将金属盐溶液以喷雾状喷入高温气 氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的分 解，随即因过饱和而以固相析出，从而直接得 到纳米粉体。另有一种称为喷雾水解法，即将 醇盐溶液喷入高温气氛中制成溶胶，再与水蒸 气反应，发生水解形成单分散颗粒。化合物经