20卷6期 结构化学( JIEGOU HUAXUE) Vol 20. No6 2001.11 hinese Struct. Chem 425~438 [综合评述] 纳米材料的概述、制备及其结构表征 蔡元霸梁玉仓 (结构化学国家重点实验室,中国科学院福建物质结构研究所,福州350002) 纳米材料在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起 人们的高度重视。本文从以下3个方面加以论述。 纳米材料的概述:从分子识别、分子自组装、吸附分子与基底的相互关系、 分子操作与分子器件的构筑,并通过具体的例证加以阐述,包括在STM操作下单分子 反应;有机小分子在半导体表面的自指导生长;多肽-半导体表面特异性选择结合;生 物分子/无机纳米组装体;光驱动多组分三维结构组装体;DNA分子机器 纳米材料的若干制备方法和结构表征方法:制备方法包括:物理的蒸发冷凝 法,分子束外延法(MBE),机械球磨法,扫描探针显微镜法(SPM)。化学的气相: 淀法(VCD),液相沉淀法,溶胶-凝胶法(Sol-gel),L-B膜法,自组装单分子层和 表面图案化法,水热/溶剂热法,喷雾热解法,样板合成法或化学环境限制法及自组装 法 若干结构表征方法包括:Ⅹ-射线法(XRD),扩展Ⅹ射线精细结构吸收谱 EXAFS),Ⅹ射线光电子能谱〔XPS),光谱法,扫描隧道显微镜/原子力显微镜 (STM/AFM)和有机质谱法(OMS) 关键词:纳米制备,自组装,结构表征,纳米器件 1纳米材料概述 设计》和《超分子化学范围和展望—一分子、 超分子和分子器件》为题,论述了他们在超分 子化学研究领域所取得成就和展望。1990年 所谓纳米材料,指的是具有纳米量级Lchn又发表了《超分子化学展望——从分 (1-100m)的晶态或非晶态超微粒构成的子识别走向分子信息处理和自组织作用》。他 固体物质。纳米材料真正纳入材料科学殿堂应们指出生物体内反应、输运和调节的第一步就 是德国科学家Ger等于1984年首用惰性是分子识别。它定义为底物被给定受体选择并 气体凝聚法成功地制备了铁纳米微粒,并以它结合而形成超分子结构的过程。这是主客体 作为结构单元制成纳米块体材料。由于纳米材分子之间有选择、有目标的结合;是结构明确 料具有显然不同于体材料和单个分子的独特性的分子间相互作用模式。这种结合还要求受体 能—一表面效应、体积效应、量子尺寸效应和分子与所要键合的底物分子在立体空间结构和 宏观隧道效应等及它在电子、光学、化工、陶电荷特征上的互补性以及为了适合其功能上要 瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起求所必须遵循的刚性和柔性平衡原则。因为受 人们的高度重视2。 体结构稳定性需要刚性分子结构,但识别过程 1988年美国科学家Cam和法国科学中的变换、调控、协同及变构则需要一定的柔 家Lchn在诺贝尔领奖会上发表了演说,他性。这对生物体系尤为重要。从分子识别引导 们分别以《分子的主体·客体和它们复合物的 2001-03-14收到:2001-10-16接受 ①通讯联系人
20 卷 6 期 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE） Vol.20, No.6 2001.11 Chinese J. Struct. Chem. 425~438 [综合评述] 纳米材料的概述、制备及其结构表征 蔡元霸① 梁玉仓 （结构化学国家重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所, 福州 350002） 纳米材料在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起 人们的高度重视。本文从以下 3 个方面加以论述。 一、纳米材料的概述：从分子识别、分子自组装、吸附分子与基底的相互关系、 分子操作与分子器件的构筑，并通过具体的例证加以阐述，包括在 STM 操作下单分子 反应；有机小分子在半导体表面的自指导生长；多肽-半导体表面特异性选择结合；生 物分子/无机纳米组装体；光驱动多组分三维结构组装体；DNA 分子机器。 二、纳米材料的若干制备方法和结构表征方法：制备方法包括：物理的蒸发冷凝 法，分子束外延法（MBE），机械球磨法，扫描探针显微镜法（SPM）。化学的气相沉 淀法（VCD），液相沉淀法，溶胶-凝胶法（Sol-gel），L-B 膜法，自组装单分子层和 表面图案化法，水热/溶剂热法，喷雾热解法，样板合成法或化学环境限制法及自组装 法。 三、若干结构表征方法包括：X-射线法（XRD），扩展 X 射线精细结构吸收谱 （EXAFS），X-射线光电子能谱（XPS），光谱法，扫描隧道显微镜/原子力显微镜 （STM/AFM）和有机质谱法（OMS）。 关键词：纳米制备，自组装，结构表征， 纳米器件 2001-03-14 收到； 2001-10-16 接受 ①通讯联系人 1 纳米材料概述: 所谓纳米材料，指的是具有纳米量级 （1~100 nm）的晶态或非晶态超微粒构成的 固体物质。纳米材料真正纳入材料科学殿堂应 是德国科学家Gleiter等[1] 于 1984 年首用惰性 气体凝聚法成功地制备了铁纳米微粒，并以它 作为结构单元制成纳米块体材料。由于纳米材 料具有显然不同于体材料和单个分子的独特性 能——表面效应、体积效应、量子尺寸效应和 宏观隧道效应等及它在电子、光学、化工、陶 瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起 人们的高度重 视[2]。 1988 年美国科学家 Cram [3] 和法国科学 家 Lehn [4] 在诺贝尔领奖会上发表了演说，他 们分别以《分子的主体·客体和它们复合物的 设计》和《超分子化学范围和展望——分子、 超分子和分子器件》为题，论述了他们在超分 子化学研究领域所取得成就和展望。1990 年 Lehn [5] 又发表了《超分子化学展望——从分 子识别走向分子信息处理和自组织作用》。他 们指出生物体内反应、输运和调节的第一步就 是分子识别。它定义为底物被给定受体选择并 结合而形成超分子结构的过程。这是主/客体 分子之间有选择、有目标的结合；是结构明确 的分子间相互作用模式。这种结合还要求受体 分子与所要键合的底物分子在立体空间结构和 电荷特征上的互补性以及为了适合其功能上要 求所必须遵循的刚性和柔性平衡原则。因为受 体结构稳定性需要刚性分子结构，但识别过程 中的变换、调控、协同及变构则需要一定的柔 性。这对生物体系尤为重要。从分子识别引导
426 结构化 (IEGOU HUAXUE) Chinese J. Struct. Chem 200lVol.20 到分子自组装,对生物体系建立和生物特性产约8nm、长约14nm,能产生80~100PNnm转 生的过程起着非常重要作用。所谓分子自组动力矩。它相当于目前可生产的纳米机结构。 装,是指在平衡条件下通过非共价相互作用自 产生结构明确的组成细胞方法,对细胞聚 发缔合形成稳定的、结构完整的超分子的过集区有潜在应用。这包括把细胞作为传感器的 程。分子自组装普遍存在于生物体系之中,是分析系统:作为代谢、信号传输反射、毒理学 复杂的生物结构形成基础;是结构生物化学研等细胞-细胞相互作用的生物物理的基础研究 究中心课题。这种自组装的概念、原理和方法系统以及细胞间的吸着、生长、发育系统。 已成为纳米化学和分子器件的最活跃课题。 Hollin等应用光驱动微制造技术,提 自从1981年 Binnig和 Rohrer发明了扫供含有细胞(包括红细胞和淋巴细胞)和修饰 描隧道显微镜(STM)并于1986年获得了诺贝/未修饰聚苯乙烯微球组成具有2维和3维结 尔奖以来,人们更把这一技术与分子识别、自构的细胞列阵。由于这些细胞表面含有多重的 组装技术、生物技术、光电技术和微制造技术低聚糖,其末端为N-乙酰基葡糖胺( GleNac) 结合起来,为单分子科学、纳米电子学和纳米和N-乙酰基神经氨糖酸( NeuAc),这些糖在需 生物学等新学科生长开辟了新的途径。 要生物特异粘接时,可提供结构明确配体。修 STM的发明为人们直观地了解纳米范围饰聚苯乙烯微球是指把聚苯乙烯微球共价连接 0.1~100nm的原子分子世界。并进而操纵原到wGA(小麦胚芽凝集素),它是一种结构 子、分子,使其功能化。 明确二聚的外源凝聚素,能识别 GleNAc和 Hla等阗利用STM针尖,诱导操作个别分 NeuAc。这样天然细胞和人造微球的联接,就 子使碘化苯离解成碘和苯游离基,然后再使2有2种机制:即生物特异相互作用(根据分子 个苯游离基缔合成二联苯分子 识别)机制和非生物特异相互作用机制(包括 Lipinski等利用STM从覆盖着氢原子氢键、疏水相互作用、静电相互作用等)。光 的Si(100)面上移去个别氢原子,这使得苯驱动微制造就是应用光镊子的聚焦光束,来固 乙烯有可能结合到由于脱氢而生成的Si-悬挂定、定向和移动透明的对象(其先决条件是要 键上。在悬挂键位置上开始反应后,由于Si求材料对光是透明的,且它的折射率大于周围 (100)面的各向异性使得氢原子的抽提优先介质。)使细胞和微球接触并控制得到各种几 地发生在邻近硅二聚体位置上。接着另1个苯何形状组装体。例如由4个红细胞、3个桥微 乙烯分子就吸附到新生的硅的悬挂键上,于是球和2个端微球粘成的线形列阵等各种构型复 导致沿着硅二聚体列阵一侧一维线的生长。其合体。 最长线可达130A,对应于34个苯乙烯吸附 指导纳米元件组装成可控的复杂的结构, 位置。由于晶体硅衬底决定着分子线取向和这推动着组装方法发展,而模拟和探索生物系统 些线的分子间隔,因此原则上这一过程允许并固有的识别能力和其相互作用机制不失是一条 列制备同等复杂的功能结构材料。 有效途径。 Whaley o等提出了组合噬菌体 Soong等制造了装有生物分子马达的无显示信息库( Combinatorial phage- display 机纳米器件,但要把FI-ATP合成酶和纳米制 libraries)法,可用于评价肽与系列半导体表 造机械系统集成起来,要受到无机/有机介面面的特异性结合能力。这依赖于结构类似材料 即接触化学、粘附力和材料相容性的严重挑的晶体取向和其组成。噬菌体表面显示信息 战。实验表明能够实现这种无机/有机结合的库,是基于随机多肽DNA的组合库(每个肽 功能性纳米机械装置。该系统是以ATP为能源含有12个氨基酸),融合到噬菌体MI3的外 的杂化有机/无机器件。它包含3个部分,即壳蛋白基因PI的编码序列中,转染大肠杆 工程制造的基片,F1-ATP合成酶生物分子马菌,建成一个在噬菌体颗粒表面显现各种不同 达和制备的纳米推进器。纳米推进器由ATP启的多肽。显示随机多肽的噬菌体,经一定选择 动并由叠氮化钠所制动。F1ATP酶分子直径方法可富集改变结合活性突变体,从而选到性 能更好的活性多肽
426 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE） Chinese J. Struct. Chem. 2001 Vol. 20 到分子自组装，对生物体系建立和生物特性产 生的过程起着非常重要作用。所谓分子自组 装，是指在平衡条件下通过非共价相互作用自 发缔合形成稳定的、结构完整的超分子的过 程。分子自组装普遍存在于生物体系之中，是 复杂的生物结构形成基础；是结构生物化学研 究中心课题。这种自组装的概念、原理和方法 已成为纳米化学和分子器件的最活跃课题。 自从 1981 年 Binnig 和 Rohrer 发明了扫 描隧道显微镜(STM)并于 1986 年获得了诺贝 尔奖以来，人们更把这一技术与分子识别、自 组装技术、生物技术、光电技术和微制造技术 结合起来，为单分子科学、纳米电子学和纳米 生物学等新学科生长开辟了新的途径。 STM 的发明为人们直观地了解纳米范围 0.1~100nm 的原子分子世界。并进而操纵原 子、分子，使其功能化。 Hla等[6] 利用STM针尖，诱导操作个别分 子使碘化苯离解成碘和苯游离基，然后再使 2 个苯游离基缔合成二联苯分子。 Lopinski等[7]利用 STM从覆盖着氢原子 的Si（100）面上移去个别氢原子，这使得苯 乙烯有可能结合到由于脱氢而生成的Si-悬挂 键上。在悬挂键位置上开始反应后，由于Si （100）面的各向异性使得氢原子的抽提优先 地发生在邻近硅二聚体位置上。接着另 1 个苯 乙烯分子就吸附到新生的硅的悬挂键上，于是 导致沿着硅二聚体列阵一侧一维线的生长。其 最长线可达 130 Å，对应于 34 个苯乙烯吸附 位置。由于晶体硅衬底决定着分子线取向和这 些线的分子间隔，因此原则上这一过程允许并 列制备同等复杂的功能结构材料。 Soong等 [8] 制造了装有生物分子马达的无 机纳米器件，但要把FI-ATP合成酶和纳米制 造机械系统集成起来，要受到无机/有机介面 即接触化学、粘附力和材料相容性的严重挑 战。实验表明能够实现这种无机/有机结合的 功能性纳米机械装置。该系统是以ATP为能源 的杂化有机/无机器件。它包含 3 个部分，即 工程制造的基片，FI-ATP合成酶生物分子马 达和制备的纳米推进器。纳米推进器由ATP启 动并由叠氮化钠所制动。FI-ATP酶分子直径 约 8nm、长约 14nm，能产生 80~100PN.nm转 动力矩。它相当于目前可生产的纳米机结构。 产生结构明确的组成细胞方法，对细胞聚 集区有潜在应用。这包括把细胞作为传感器的 分析系统；作为代谢、信号传输反射、毒理学 等细胞-细胞相互作用的生物物理的基础研究 系统以及细胞间的吸着、生长、发育系统。 Holmlin [9] 等应用光驱动微制造技术，提 供含有细胞（包括红细胞和淋巴细胞）和修饰 /未修饰聚苯乙烯微球组成具有 2 维和 3 维结 构的细胞列阵。由于这些细胞表面含有多重的 低聚糖，其末端为N-乙酰基葡糖胺(GleNAc) 和N-乙酰基神经氨糖酸(NeuAc)，这些糖在需 要生物特异粘接时，可提供结构明确配体。修 饰聚苯乙烯微球是指把聚苯乙烯微球共价连接 到WGA（小麦胚芽凝集素），它是一种结构 明确二聚的外源凝聚素，能识别GleNAc和 NeuAc。这样天然细胞和人造微球的联接，就 有 2 种机制：即生物特异相互作用（根据分子 识别）机制和非生物特异相互作用机制（包括 氢键、疏水相互作用、静电相互作用等）。光 驱动微制造就是应用光镊子的聚焦光束，来固 定、定向和移动透明的对象（其先决条件是要 求材料对光是透明的，且它的折射率大于周围 介质。）使细胞和微球接触并控制得到各种几 何形状组装体。例如由 4 个红细胞、3 个桥微 球和 2 个端微球粘成的线形列阵等各种构型复 合体。 指导纳米元件组装成可控的复杂的结构, 推动着组装方法发展，而模拟和探索生物系统 固有的识别能力和其相互作用机制不失是一条 有效途径。Whaley [10] 等提出了组合噬菌体 显示信息库（ Combinatorial phage-display libraries ）法，可用于评价肽与系列半导体表 面的特异性结合能力。这依赖于结构类似材料 的晶体取向和其组成。噬菌体表面显示信息 库，是基于随机多肽DNA的组合库（每个肽 含有 12 个氨基酸），融合到噬菌体M13 的外 壳蛋白基因PIII的编码序列中，转染大肠杆 菌，建成一个在噬菌体颗粒表面显现各种不同 的多肽。显示随机多肽的噬菌体，经一定选择 方法可富集改变结合活性突变体，从而选到性 能更好的活性多肽
蔡元坝等:纳米材料概述和制备及其结构表征 427 实验给出了5个不同的单晶半导体 破传统光刻方法的尺寸限制。已有报道气/液 GaA(100),GaAs(111)A,GaAs(llB,界面超分子构筑、树状分子化学吸附和两亲性 lnP(100)和S(100),这些衬片可提供肽一衬底分子的表面集聚3种方法12在构筑表面图案 相互作用的系统评价。那些成功地连接到特定化的成功尝试 晶体的蛋白质序列,从晶体表面洗提出,放 Turke等口3设计了既作结构材料又作燃 大10°倍,然后再在更严格条件下与衬底再反料的DNA机器,机器由3条DNA链组成碱基 应。这一过程重复数次以选择对衬底最特异结配对(A-T和C-G)的镊子。这个镊子可借助 合的噬菌体。经过第3、第4、第5轮噬菌体燃料DNA的辅助链而被关闭或打开,每次循 选择,晶体一特异噬菌体被分离出并对其环结果就产生双螺旋DNA的废弃产物。分子 DNA序列化。 镊子由A、B、C低聚核苷酸按照碱基配对杂化 这种能够识别并结合到不同半导体表面的生成的。A、B、C链分成功能不同1区和2 肽的设计为形成生物分子器件提供可能性。例区,A链的A1序列和B链的B1区互补,A链A2 如驱动细胞运动的马达蛋白,它可组装电子的序列区和C链C1区互补。B、C链除与A链相杂 或其它无机结构如上文提到的ATP合成酶驱化外,尚有未杂化的悬挂着的B链和C链部 动的纳米级金属转子 分,当辅助关闭链F,引进系统时它可与上述 Satishkumarl等通过裂解金属有机前B、C链悬挂端相杂化从而使镊子关闭;F打 体一二茂镍和噻吩,成功地制备了Y型结碳纳开链,它可从镊子拆卸F链,这通过F链的伸 米管。这种复合三点的碳纳米管,能够把不同出部分相杂化并以生成FF双螺旋链作为废弃 直径和手征性的碳纳米管联接起来。隧道电导产物而使镊子打开。 测量表明,这种Y型结碳纳米管象一个结二级 A链的3端和5端分别用染料分子TET 管( junctiondiode),其I-V特征曲线对零和 TAMRA加以标记,当TET用Ar离子激光 偏压是反对称的。 器的5145nm线激发时,有发射波长为 有报道,当电子通过1nm的金丝导线536nm的荧光出现。该发射线由于分子内共 时,其速度要比穿越大的金丝线大几个数量振能量转移(从TET到 TAMRA)而淬灭。 级。对电子器件来说,电子速度是至关重要 分子镊子的循环过程,可由分步加入化学 的。用电子束辐照薄的金膜,使它挥发变成金计量的关闭链F和打开链F实现镊子的关闭和 丝,当金丝薄至约为1nm时,再用透射电子打开。当镊子关闭时,共振能量从TET染料转 显微镜和扫描隧道电镜成象观察,发现原子自移到 TAMRA淬灭基团,荧光强度随之减弱 组织成蜂窝状管。在每一个管中原子绕着金丝 的轴排列成螺旋卷。这一结构与碳纳米管相2纳米材料制备 似 化学家似乎对分子自组装情有独钟,通过2.1物理制备方法 自组装,人们已经创造各种样式奇异的纳米结2.1.1蒸发冷凝法 构的格子、管、笼、线。这些分子笼可作为存 在高真空蒸发室内通入低压惰性气体,使 储、输送不稳定药物分子,也可作为化学反应样品(如金属或氧化物)加热,其所生成蒸汽 的坩埚,作为生成各种纳米级分子的模板。有雾化为原子雾并与惰性原子发生碰撞而失去能 人设想既然有机分子和高聚物在溶液中可以形量,从而凝聚形成纳米尺寸的团簇并在液氮冷 成层状、球状、盘状、管状等丰富超分子结阱上聚集起来,最后得到纳米粉体。此法优点 构,那么处于界面的分子,由于受基底的二维是可在体系中装备原位加压装置,使收集到的 空间影响,其分子组装时将处于时间和空间的纳米粉体进行原位压结固化。在制备过程中可 受限状态,因此有理由推测界面分子组装有可通过蒸发速率、惰性气体类型及压力调控,来 能为产生有序规则结构提供一种新方法。可以改变产物粒子的粒径分布。 设想由界面分子组装,来构造模式化表面以突2.1.2分子束外延法(MBE)4
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 427 实验给出了 5 个不同的单晶半导体： GaAs(100), GaAs(111)A, GaAs(111)B, InP(100)和Si(100).这些衬片可提供肽—衬底 相互作用的系统评价。那些成功地连接到特定 晶体的蛋白质序列，从晶体 表面洗提出，放 大 106倍,然后再在更严格条件下与衬底再反 应。这一过程重复数次以选择对衬底最特异结 合的噬菌体。经过第 3、第 4、第 5 轮噬菌体 选 择 ，晶体 一 特异噬 菌 体被分 离 出并对 其 DNA序列化。 这种能够识别并结合到不同半导体表面的 肽的设计为形成生物分子器件提供可能性。例 如驱动细胞运动的马达蛋白，它可组装电子的 或其它无机结构如上文提到的 ATP 合成酶驱 动的纳米级金属转子。 Satishkumar [11] 等通过裂解金属有机前 体—二茂镍和噻吩，成功地制备了Y型结碳纳 米管。这种复合三点的碳纳米管，能够把不同 直径和手征性的碳纳米管联接起来。隧道电导 测量表明，这种Y型结碳纳米管象一个结二级 管（junctiondiode），其I----V特征曲线对零 偏压是反对称的。 有报道，当电子通过 1 nm 的金丝导线 时，其速度要比穿越大的金丝线大几个数量 级。对电子器件来说，电子速度是至关重要 的。用电子束辐照薄的金膜，使它挥发变成金 丝，当金丝薄至约为 1 nm 时，再用透射电子 显微镜和扫描隧道电镜成象观察，发现原子自 组织成蜂窝状管。在每一个管中原子绕着金丝 的轴排列成螺旋卷。这一结构与碳纳米管相 似。 化学家似乎对分子自组装情有独钟，通过 自组装，人们已经创造各种样式奇异的纳米结 构的格子、管、笼、线。这些分子笼可作为存 储、输送不稳定药物分子，也可作为化学反应 的坩埚，作为生成各种纳米级分子的模板。有 人设想既然有机分子和高聚物在溶液中可以形 成层状、球状、盘状、管状等丰富超分子结 构，那么处于界面的分子，由于受基底的二维 空间影响，其分子组装时将处于时间和空间的 受限状态，因此有理由推测界面分子组装有可 能为产生有序规则结构提供一种新方法。可以 设想由界面分子组装，来构造模式化表面以突 破传统光刻方法的尺寸限制。已有报道气/液 界面超分子构筑、树状分子化学吸附和两亲性 分子的表面集聚 3 种方法[12]在构筑表面图案 化的成功尝试。 Turke 等[13] 设计了既作结构材料又作燃 料的DNA机器，机器由 3 条DNA链组成碱基 配对（A-T和C-G）的镊子。这个镊子可借助 燃料DNA的辅助链而被关闭或打开，每次循 环结果就产生双螺旋DNA的废弃产物。分子 镊子由A、B、C低聚核苷酸按照碱基配对杂化 生成的。A、B、C链分成功能不同 1 区和 2 区，A链的A1 序列和B链的B1 区互补，A链A2 序列区和C链C1 区互补。B、C链除与A链相杂 化外，尚有未杂化的悬挂着的B链和C链部 分，当辅助关闭链F，引进系统时它可与上述 B、C链悬挂端相杂化从而使镊子关闭； F ＿ 打 开链，它可从镊子拆卸F链，这通过F链的伸 出部分相杂化并以生成FF ＿ 双螺旋链作为废弃 产物而使镊子打开。 A 链的 3 端和 5 端分别用染料分子 TET 和 TAMRA 加以标记，当 TET 用 Ar 离子激光 器 的 514.5nm 线激发 时，有发射波长为 536nm 的荧光出现。该发射线由于分子内共 振能量转移（从 TET 到 TAMRA）而淬灭。 分子镊子的循环过程，可由分步加入化学 计量的关闭链F和打开链F ＿ 实现镊子的关闭和 打开。当镊子关闭时，共振能量从TET染料转 移到TAMRA淬灭基团，荧光强度随之减弱。 2 纳米材料制备 2.1 物理制备方法 2.1.1 蒸发冷凝法 在高真空蒸发室内通入低压惰性气体，使 样品（如金属或氧化物）加热，其所生成蒸汽 雾化为原子雾并与惰性原子发生碰撞而失去能 量，从而凝聚形成纳米尺寸的团簇并在液氮冷 阱上聚集起来，最后得到纳米粉体。此法优点 是可在体系中装备原位加压装置，使收集到的 纳米粉体进行原位压结固化。在制备过程中可 通过蒸发速率、惰性气体类型及压力调控，来 改变产物粒子的粒径分布。 2.1.2 分子束外延法(MBE)[14]
结构化 (IEGOU HUAXUE) Chinese J. Struct. Chem 200lVol.20 分子東外延是一种物理沉积单晶薄膜方们利用STM在4K低温下以原子级精度实现了 法。在超高真空腔内(真空度达1.33×10-1~单个Xe原子在Ni(110)面移动、排列、堆积 1.33×10-14Pa),源材料经高温蒸发,产生分和定位,并在世界上首次用35个单个Xe原子 子束流,入射分子束与衬底交换能量后,经表成功地排列出IBM图案。纳米电子学要求更高 面吸附、迁移、成核、生长成膜。生长系统配的存储密度,更快的写入速度和更好的稳定 有多种监控设备,如反射高能电子衍射性。这更高的存储密度,意味着要更小的信息 ( RHEED)、俄歇电子能谱(AES)、X射存储组成的高密度点阵。这涉及信息存储原 线电子谱(XPS)、低能电子衍射理、机制和材料的选择和设计。利用SPM进行 (LEED)、二次离子质谱(SIMS)、各类电高密度信息存储的制备从其实现原理有诸多类 子显微镜等,可对生长过程进行瞬时测量分型:如利用SPM针尖诱导存储材料产生机械形 析。对表面凹凸、起伏、原子覆盖度、粘附系变形成信息点。 Mamin6等用FAM针尖在聚 数、蒸发系数及表面扩散距离等生长细节,进甲基丙烯酸甲酯薄膜上加热诱导局部形变写下 行精确监控。 00nm信息点。 由于MBE的生长环境洁净,温度低,具 Sato7则利用存储材料在STM针尖下引 有精确的原位实时监测系统,晶体完整性好,起导电性改变从B-NaxV2O5复合材料上写下 组分与厚度均匀准确,各层之间界面陡峭平10mm信息点。 Quate8利用SPM针尖诱导局 整,超晶格具有严格周期性,其周期可控在原域电荷分离在氮化硅-氧化硅-硅结构的120μ 子层精度内,已成为半导体超晶格和量子阱制m×120m微区内写下256千字节信息瑞士 备的核心技术。所谓超晶格,指的是在晶体生联邦宣言。 长方向上对其进行周期性的化学组分的调变 刘忠范9等利用STM焦耳热效应诱导热 于是人造的一维周期性就强加于晶体上,这种化学烧孔形成信息点,他们在电荷转移复合物 附加的周期性,比晶体平面的自然宽度大1或 TEA/TCNQ上得到大面积信息孔列阵,其最 2个量级,但比电子的德布罗意波长小(对小孔径8nm。鉴于信息最小点尺寸要受晶态 aAs约为25nm),这就引起亚带的产生和相最小稳定尺寸或薄膜上孔的尺寸和其沉积金 导致优异电光性能量子器件出现,使半导体器属颗粒尺寸所限制,马立平10等提出以电荷 件生长技术,由杂质工程步入了纳米级微观控转移为机制的具有电学双稳定特点的有机复合 制能带工程。 薄膜为信息存储介质,实现了信息点大小为 2.1.3机械球磨法 1.3nm,相邻信息点间距2nm的记录。他们还 在没有外部供热情况下,通过介质和物料利用2113-苯基,1-脲基腈(PUN)为信息存 之间相互碰撞研磨以达到微粒的超细化。此储材料,在STM针尖作用下记录区生成了具 法,除用来制备单质金属纳米粉体外,还可通有电导的分子聚合链的局部聚合机制,实现了 过颗粒间固相反应直接合成化合物粉体。如金记录点为0.8m2个记录点间最小间隙为1.2 属碳化物、金属氮化物和金属氧化物等复合粉nm相当信息存储密度为104bim2的新记 法难于获得粒径小的粉体。1988年录 Shingu首先报道用机械合金化法制备晶粒小2.2化学制备方法 于10mm的Al-Fe合金。其方法是使欲合金2.2.1气相沉淀法(CⅤD) 化的元素粉末混合粉体,置于高能球磨机内长 在远离热力学计算临界反应温度条件下 期运转,在冷态下经球的反复冲击挤压和破反应产物形成很高过饱和蒸气压,使其自动凝 碎,使之生成弥散分布的超细粒子。其缺点是聚形成大量晶核,晶核在加热区不断长大并聚 在球磨过程中易引入杂质。 集成颗粒,随气流进入低温区,使颗粒生长 2.1.4扫描探针显微镜法(SPM) 聚集、晶化最后在收集室得到纳米粉体 用SPM法进行纳米尺度的信息存储可追溯CⅤD法可通过选择适当浓度、流速、温度和 到 Eigler,和 Schweizer的先驱性工作13,他组成配比等工艺条件,实现对粉体组成、形
428 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE） Chinese J. Struct. Chem. 2001 Vol. 20 分子束外延是一种物理沉积单晶薄膜方 法。在超高真空腔内（真空度达 1.33×10 —17~ 1.33×10 —14Pa），源材料经高温蒸发，产生分 子束流，入射分子束与衬底交换能量后，经表 面吸附、迁移、成核、生长成膜。生长系统配 有多种监 控设备， 如反射高 能电子衍 射 （RHEED）、俄歇电子能谱（AES）、X射 线电子谱（ XPS ）、低能电子衍 射 （LEED）、二次离子质谱（SIMS）、各类电 子显微镜等，可对生长过程进行瞬时测量分 析。对表面凹凸、起伏、原子覆盖度、粘附系 数、蒸发系数及表面扩散距离等生长细节，进 行精确监控。 由于 MBE 的生长环境洁净，温度低，具 有精确的原位实时监测系统，晶体完整性好， 组分与厚度均匀准确，各层之间界面陡峭平 整，超晶格具有严格周期性，其周期可控在原 子层精度内，已成为半导体超晶格和量子阱制 备的核心技术。所谓超晶格，指的是在晶体生 长方向上对其进行周期性的化学组分的调变。 于是人造的一维周期性就强加于晶体上，这种 附加的周期性，比晶体平面的自然宽度大 1 或 2 个量级，但比电子的德布罗意波长小（对 GaAs 约为 25 nm），这就引起亚带的产生和 导致优异电光性能量子器件出现，使半导体器 件生长技术，由杂质工程步入了纳米级微观控 制能带工程。 2.1.3 机械球磨法 在没有外部供热情况下，通过介质和物料 之间相互碰撞研磨以达到微粒的超细化。此 法，除用来制备单质金属纳米粉体外，还可通 过颗粒间固相反应直接合成化合物粉体。如金 属碳化物、金属氮化物和金属氧化物等复合粉 体。但该法难于获得粒径小的粉体。1988 年 Shingu 首先报道用机械合金化法制备晶粒小 于 10 nm 的 Al－Fe 合金。其方法是使欲合金 化的元素粉末混合粉体，置于高能球磨机内长 期运转，在冷态下经球的反复冲击挤压和破 碎，使之生成弥散分布的超细粒子。其缺点是 在球磨过程中易引入杂质。 2.1.4 扫描探针显微镜法（SPM） 用SPM法进行纳米尺度的信息存储可追溯 到Eigler,和 Schweizer的先驱性工作[15]， 他 们利用STM在 4K低温下以原子级精度实现了 单个Xe原子在Ni（110）面移动、排列、堆积 和定位，并在世界上首次用 35 个单个Xe原子 成功地排列出IBM图案。纳米电子学要求更高 的存储密度，更快的写入速度和更好的稳定 性。这更高的存储密度，意味着要更小的信息 存储组成的高密度点阵。这涉及信息存储原 理、机制和材料的选择和设计。利用SPM进行 高密度信息存储的制备从其实现原理有诸多类 型：如利用SPM针尖诱导存储材料产生机械形 变形成信息点。Mamin [16] 等用FAM针尖在聚 甲基丙烯酸甲酯薄膜上加热诱导局部形变写下 100nm信息点。 Sato [17] 则利用存储材料在STM针尖下引 起导电性改变从β-Na xV2O5复合材料上写下 10nm信息点。Quate [18] 利用SPM针尖诱导局 域电荷分离在氮化硅-氧化硅-硅结构的 120μ m×120μm微区内写下 256 千字节信息瑞士 联邦宣言。 刘忠范 [19] 等利用STM焦耳热效应诱导热 化学烧孔形成信息点，他们在电荷转移复合物 TEA/TCNQ上得到大面积信息孔列阵，其最 小孔径 8nm。鉴于信息最小点尺寸要受晶态 相最小稳定尺寸或薄膜上孔的尺寸和其沉积金 属颗粒尺寸所限制，马立平 [20] 等提出以电荷 转移为机制的具有电学双稳定特点的有机复合 薄膜为信息存储介质，实现了信息点大小为 1.3nm，相邻信息点间距 2nm的记录。他们还 利用 [21] 3-苯基，1-脲基腈（PUN）为信息存 储材料，在STM针尖作用下记录区生成了具 有电导的分子聚合链的局部聚合机制，实现了 记录点为 0.8nm 2 个记录点间最小间隙为 1.2 nm相当信息存储密度为 1014 bit/cm2 的新记 录。 2.2 化学制备方法 2.2.1 气相沉淀法（CVD） 在远离热力学计算临界反应温度条件下， 反应产物形成很高过饱和蒸气压，使其自动凝 聚形成大量晶核，晶核在加热区不断长大并聚 集成颗粒，随气流进入低温区，使颗粒生长、 聚 集 、晶化 最 后在收 集 室得到 纳 米粉体 。 CVD法可通过选择适当浓度、流速、温度和 组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形
蔡元坝等:纳米材料概述和制备及其结构表征 429 貌、尺寸和晶相等的控制。此法还有以激光或膜、非线性光学膜、光致/电致变色膜、光催 等离子体为加热手段的激光诱导气相合成法和化膜、铁电/介电膜、电子/离子导电膜及高温 等离子体气相合成法,由于该法加热速度快,超导膜等。这归结它工艺简单易于制成多组 在高温驻留时间短及冷却迅速等优点,故可获分、定量掺杂膜,及能有效控制膜成分和其微 得粒径小于10nm的纳米均匀粉体。作为CⅤD观结构等 法一个例子:以SCH3)2Cl2、NH3为Si、C、2.2.4 Langmuir- Blodgett.法简称L-B膜12 N源,以H2为载气,在1100~1400℃温度下 其一般制备方法是把一端亲水一端疏水的 可获得平均粒径为30~50nm的siC纳米粉和两亲化合物稀溶液,滴铺在水相中,待溶剂挥 平均粒径小于35nm的无定型SiC-Si3N4纳米发后,两亲分子就在水/气界面上形成疏水端 混合粉体 朝向空气,亲水端指向水中呈直立状分散排 2.2.2液相沉淀法 布,因此必须借助机械方法用障板横向挤压, 在金属盐溶液中加入适当沉淀剂得到前驱使呈直立状分散排布两亲分子片单元、粘结 体沉淀物,再将此沉淀煅烧形成纳米粉体.根堆集成排列有序单分子膜即所谓 Langmuir 据沉淀方式,该法可分为直接沉淀法,共沉淀膜。要使 Langmuir膜转移到经过处理的基片 法和均匀沉淀法.为防止在沉淀过程中发生严上,可借助传统的垂直转移沉积法,即在恒定 重团聚,往往在其制备过程中引入诸如冷冻干膜压和拉膜速度下垂直拉起可制备多层Y-型 燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术,可收到较L-B膜:亦可采用水平接触法,即把基片置于 好结果。此法操作简单,成本低但易引进杂与亚相水面平行位置,缓慢下放基片,使与亚 质,难以获得粒径小的纳米粉体。 相水面上分子膜刚好接触,则分子膜就被转移 2.2.3溶胶-凝胶法(Sol-gel)21 吸附到基片上,提升再下降,如此重复操作亦 溶胶-凝胶法是指金属的有机或无机化合可得到L-B膜。 物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理 在诸多的成膜技术中L-B膜技术能将膜 而成为氧化物或其它化合物的方法。该方法可的有序性和膜的厚度控制在分子水平上,可得 实现分子水平的化学控制和介观水平的几何控到超薄、有序、大面积无缺陷单分子膜及功能 制,从而达到性能剪裁目的。所谓溶胶是指作性L-B膜,这为应用L-B膜技术组装无机材 为起始物的醇盐和/或金属有机配合物,通过料,制作纳米器件提供了一个途径。与其它的 醇盐和配合物的水解,生成相应的氢氧化物或成膜技术如真空镀膜技术和分子束外延生长技 含水氧化物。然后再经缩聚反应形成一定尺寸术比较,它无需昂贵设备及超高真空系统,且 且稳定地分散于介质中的胶体粒子分散体系。工艺简单易行而受到人们青睐。这方面应用很 而凝胶则是缩合反应后所形成的胶体粒子的进多略举数例以示一斑 步聚集、粘结而形成3维网络结构的略呈弹 陈鹏磊等141用水平提拉法制备了四叔丁 性的半固体状物。从凝胶要变成晶态物质,还基萘酞菁锌LB膜以研究它二阶非线性光学性 需经过进一步热处理,使大量存在于凝胶中活质。张引等25用Z型沉积形成的掺杂邻菲咯 性基团继续缩合,固化并使残存于凝胶中的水啉稀土Eu(II)双酞菁衍生物LB膜以研究其 和有机溶剂及有机基团,通过低温热处理而消荧光性。柳士忠等P26采用Y-型挂膜法制备了 解,然后再通过高温烧结而形成晶态物质的过5种十八胺/杂多阴离子(PW1,PMo12 PW6Mo6,PW9Mo3,P2Mo18)杂化LB膜并 Sol-gel法应用范围十分广泛。按材料用对其结构进行了表征。张韫宏等127在8-14 途涉及光学及光电子、电子、磁性材料、催化层硬脂酸银L-B膜内用电化学还原法制备了纳 剂、陶瓷:从其材料外形则涉及块体、纤维、米尺度的银超微粒子,并发现了银超微粒子有 薄膜及粉末。从材料形态涉及晶体、无定形材很强表面増强 Raman散射效应。 料及有机无机杂化材料诸多应用。仅各种光电2.2.5自组装单分子层和表面图案化 性能薄膜就有波导膜、吸收膜、着色膜、反射
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 429 貌、尺寸和晶相等的控制。此法还有以激光或 等离子体为加热手段的激光诱导气相合成法和 等离子体气相合成法，由于该法加热速度快， 在高温驻留时间短及冷却迅速等优点，故可获 得粒径小于 10 nm的纳米均匀粉体。作为CVD 法一个例子：以Si(CH3 ) 2Cl 2、NH3为Si、C、 N源，以H2为载气，在 1100～1400℃温度下 可获得平均粒径为 30～50 nm的SiC纳米粉和 平均粒径小于 35 nm的无定型SiC—Si 3N4纳米 混合粉体。 2.2.2 液相沉淀法 在金属盐溶液中加入适当沉淀剂得到前驱 体沉淀物, 再将此沉淀煅烧形成纳米粉体. 根 据沉淀方式，该法可分为直接沉淀法, 共沉淀 法和均匀沉淀法. 为防止在沉淀过程中发生严 重团聚, 往往在其制备过程中引入诸如冷冻干 燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术，可收到较 好结果。此法操作简单，成本低但易引进杂 质，难以获得粒径小的纳米粉体。 2.2.3 溶胶-凝胶法（Sol-gel）[22] 溶胶-凝胶法是指金属的有机或无机化合 物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理 而成为氧化物或其它化合物的方法。该方法可 实现分子水平的化学控制和介观水平的几何控 制，从而达到性能剪裁目的。所谓溶胶是指作 为起始物的醇盐和/或金属有机配合物，通过 醇盐和配合物的水解，生成相应的氢氧化物或 含水氧化物。然后再经缩聚反应形成一定尺寸 且稳定地分散于介质中的胶体粒子分散体系。 而凝胶则是缩合反应后所形成的胶体粒子的进 一步聚集、粘结而形成 3 维网络结构的略呈弹 性的半固体状物。从凝胶要变成晶态物质，还 需经过进一步热处理，使大量存在于凝胶中活 性基团继续缩合，固化并使残存于凝胶中的水 和有机溶剂及有机基团，通过低温热处理而消 解，然后再通过高温烧结而形成晶态物质的过 程。 Sol-gel 法应用范围十分广泛。按材料用 途涉及光学及光电子、电子、磁性材料、催化 剂、陶瓷；从其材料外形则涉及块体、纤维、 薄膜及粉末。从材料形态涉及晶体、无定形材 料及有机无机杂化材料诸多应用。仅各种光电 性能薄膜就有波导膜、吸收膜、着色膜、反射 膜、非线性光学膜、光致/电致变色膜、光催 化膜、铁电/介电膜、电子/离子导电膜及高温 超导膜等。这归结它工艺简单易于制成多组 分、定量掺杂膜，及能有效控制膜成分和其微 观结构等。 2.2.4 Langmuir-Blodgett膜法简称L-B膜[23] 其一般制备方法是把一端亲水一端疏水的 两亲化合物稀溶液，滴铺在水相中，待溶剂挥 发后，两亲分子就在水/气界面上形成疏水端 朝向空气，亲水端指向水中呈直立状分散排 布，因此必须借助机械方法用障板横向挤压， 使呈直立状分散排布两亲分子片单元、粘结、 堆集成排列有序单分子膜即所谓 Langmuir 膜。要使 Langmuir 膜转移到经过处理的基片 上，可借助传统的垂直转移沉积法，即在恒定 膜压和拉膜速度下垂直拉起可制备多层 Y-型 L-B 膜；亦可采用水平接触法，即把基片置于 与亚相水面平行位置，缓慢下放基片，使与亚 相水面上分子膜刚好接触，则分子膜就被转移 吸附到基片上，提升再下降，如此重复操作亦 可得到 L-B 膜。 在诸多的成膜技术中 L-B 膜技术能将膜 的有序性和膜的厚度控制在分子水平上，可得 到超薄、有序、大面积无缺陷单分子膜及功能 性 L-B 膜，这为应用 L-B 膜技术组装无机材 料，制作纳米器件提供了一个途径。与其它的 成膜技术如真空镀膜技术和分子束外延生长技 术比较，它无需昂贵设备及超高真空系统，且 工艺简单易行而受到人们青睐。这方面应用很 多略举数例以示一斑： 陈鹏磊等 [24] 用水平提拉法制备了四叔丁 基萘酞菁锌LB膜以研究它二阶非线性光学性 质。张引等 [25] 用Z型沉积形成的掺杂邻菲咯 啉稀土Eu（III）双酞菁衍生物LB膜以研究其 荧光性。柳士忠等 [26] 采用Y-型挂膜法制备了 5 种十八胺/杂多阴离子（PW12 ，PMo12 ， PW6Mo6 ，PW9Mo3 ，P2Mo18 ）杂化LB膜并 对其结构进行了表征。张韫宏等 [27] 在 8~14 层硬脂酸银L-B膜内用电化学还原法制备了纳 米尺度的银超微粒子，并发现了银超微粒子有 很强表面增强Raman散射效应。 2.2.5 自组装单分子层和表面图案化
结构化 (IEGOU HUAXUE) Chinese J. Struct. Chem 200lVol.20 了解固-液或固气介面上分子水平的相互(inks),将PDMS图案压印在镀金衬片上。 作用,是表面和介面科学的重要论题。介面相脱去PDMS,墨水中的硫醇盐(在PDMS图案 互作用,在润滑、腐蚀抑制、粘附、涂层、润的凸纹处)与金反应,生成具有X极性基团为 湿、电化学、色谱、探测器和传感器构造、生端基的自组装单分子层膜,这时镀金衬片的图 物可相容性材料形成、生物接触催化、生物膜案就与母模图纹相一致。第4步用硫醇 及细胞表面生化过程等起着本质性作用。但由HS(CH2)1sCH3的乙醇溶液钝化没有与弹性图 于这些系统的复杂性和它经常缺乏有明确结章接触的区域(PDMS图案的凹处),则在镀 构,使得制备一种明确有序而易于表征的模型金衬片上又形成另一个带有非极性CH3为末端 系统成为必要。有机单层膜,形成了轮廓清晰基自组装单分子层的区域。这样就构成了按母 的表面环境,为研究界面现象提供各种模型系模设计精细图案以极性区和非极性列阵的单分 统 子层膜排布在金膜衬片上。第5步将上述图案 2.2.5.1以金为衬底的烷基硫醇的自组装单化镀金衬片浸入含有氯化钙溶液的反应槽中并 层(SAM)28 使之暴露于CO2,可以发现在图案化金衬片的 L-B膜技术也可提供单层多层自组装膜,极性区(即含有CO2-端基的酸性区域)和非极 但由于其层间联结是通过物理而非化学共价键性区(即含有CH3-端基区域)对CaCO3的结晶 与衬底相联,因此其稳定性差易受热、尘埃及有不同的活性。在极性区,方解石结晶成核速 溶剂等所破坏。而通过化学作用的自组装单分度最快,而在别的区域,可通过适当选择图案 子层膜可提供化学稳定的单层。但它只能从非的列阵空间,使之完全受到抑制。这样成核密 常特异一对衬底与吸附质中获得。以金为衬底度(即每个活性位置生成晶体的数目)可由改 有机硫自组装单层,比其它自组装单层系统有变极性区域的面积及其分布来加以控制。 其优越处。它通过密堆积烷基硫醇盐链在金衬2.2.6水热/溶剂热法30 底上形成高度有序结构,并形成晶体或准晶体 水热法是在特殊反应器(高压釜)内,以 单层。除此之外,它易于制备及进行结构表水溶液作为反应体系,通过将反应体系加热至 征,对其单层表面的末端基进行功能化处理,临界温度或近临界温度,并在高压环境下而进 可以研究受体/客体分子的识别过程。由于金行的无机合成的有效方法。在水热法中,水起 对大多数有机官能团的化学惰性,使它成为模到液态或气态传递压力的媒介,在高压下绝大 拟很多重要界面现象的理想衬底。 多数反应物均能全部或部分溶解于水,促使反 2.2.5.2微接触印刷术制备图案化的SAM膜及应在液相或气相中进行,因此可获得纯度 其对纳米粒子的控制生长P29 高、晶形好、单分散、形状及大小可控的纳米 微接触印刷术( microcontact Printing简粒子。但水热法只适用于对水不敏感的一些材 称μ-CP)是将光刻方法与自组装膜技术结合料的制备,因此必须以有机溶剂代替水,在新 起来,先制备母模即在硅片等材料上以紫外光的溶剂体系中设计新的合成路线以扩大水热法 或X射线辐照,诱发材料分子结构的化学变化应用范围。一系列高温高压水热法的开拓,已 而产生潜象,然后用刻蚀方法使潜象变成凹凸成为多数无机功能材料、特殊组成和结构的无 结构的精细图案,例如直径为d周期为p的方形机化合物以及特殊凝聚态材料合成的重要途 列阵,第2步是将硅片上的精细图案,通过浇径。 铸聚二甲基硅氧烷(PDMS)(橡胶),加热2.2.7喷雾热解法 固化后剥离,则硅片母模上精细图纹就转移到 此法是将金属盐溶液以喷雾状喷入高温气 具有弹性的PDMS上,这即所谓弹性图章氛中,此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的分 ( Elastomeric Stamp)。第3步将PDMS上图解,随即因过饱和而以固相析出,从而直接得 案,印刷在镀有金、银或钯的基片上。这可利到纳米粉体。另有一种称为喷雾水解法,即将 用烷基硫醇盐例如HS(CH2)sX(Ⅹ≡CO2H,醇盐溶液喷入高温气氛中制成溶胶,再与水蒸 SO3H,OH)的乙醇溶液为“墨水”气反应,发生水解形成单分散颗粒。化合物经
430 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE） Chinese J. Struct. Chem. 2001 Vol. 20 了解固-液或固-气介面上分子水平的相互 作用，是表面和介面科学的重要论题。介面相 互作用，在润滑、腐蚀抑制、粘附、涂层、润 湿、电化学、色谱、探测器和传感器构造、生 物可相容性材料形成、生物接触催化、生物膜 及细胞表面生化过程等起着本质性作用。但由 于这些系统的复杂性和它经常缺乏有明确结 构，使得制备一种明确有序而易于表征的模型 系统成为必要。有机单层膜，形成了轮廓清晰 的表面环境，为研究界面现象提供各种模型系 统。 2.2.5.1 以金为衬底的烷基硫醇的自组装单 层(SAM)[28] L-B 膜技术也可提供单层多层自组装膜， 但由于其层间联结是通过物理而非化学共价键 与衬底相联，因此其稳定性差易受热、尘埃及 溶剂等所破坏。而通过化学作用的自组装单分 子层膜可提供化学稳定的单层。但它只能从非 常特异一对衬底与吸附质中获得。以金为衬底 有机硫自组装单层，比其它自组装单层系统有 其优越处。它通过密堆积烷基硫醇盐链在金衬 底上形成高度有序结构，并形成晶体或准晶体 单层。除此之外，它易于制备及进行结构表 征，对其单层表面的末端基进行功能化处理， 可以研究受体/客体分子的识别过程。由于金 对大多数有机官能团的化学惰性，使它成为模 拟很多重要界面现象的理想衬底。 2.2.5.2 微接触印刷术制备图案化的SAM膜及 其对纳米粒子的控制生长[29] 微接触印刷术（microcontact Printing简 称μ-CP）是将光刻方法与自组装膜技术结合 起来，先制备母模即在硅片等材料上以紫外光 或X射线辐照，诱发材料分子结构的化学变化 而产生潜象，然后用刻蚀方法使潜象变成凹凸 结构的精细图案，例如直径为d周期为p的方形 列阵，第 2 步是将硅片上的精细图案，通过浇 铸聚二甲基硅氧烷（PDMS）（橡胶），加热 固化后剥离，则硅片母模上精细图纹就转移到 具有弹性的 PDMS 上 ，这即所谓弹性图章 （Elastomeric Stamp）。第 3 步将PDMS上图 案，印刷在镀有金、银或钯的基片上。这可利 用烷基硫醇盐例如HS(CH2 ) 15X（X = CO2H, SO3H, OH ）的乙 醇 溶液为 “ 墨水” （inks），将PDMS图案压印在镀金衬片上。 脱去PDMS，墨水中的硫醇盐（在PDMS图案 的凸纹处）与金反应，生成具有X极性基团为 端基的自组装单分子层膜，这时镀金衬片的图 案就与母 模图纹相 一致。第 4 步用硫 醇 HS(CH2 ) 15CH3的乙醇溶液钝化没有与弹性图 章接触的区域（PDMS图案的凹处），则在镀 金衬片上又形成另一个带有非极性CH3为末端 基自组装单分子层的区域。这样就构成了按母 模设计精细图案以极性区和非极性列阵的单分 子层膜排布在金膜衬片上。第 5 步将上述图案 化镀金衬片浸入含有氯化钙溶液的反应槽中并 使之暴露于CO2，可以发现在图案化金衬片的 极性区(即含有CO2－ 端基的酸性区域)和非极 性区(即含有CH3－ 端基区域)对CaCO3的结晶 有不同的活性。在极性区，方解石结晶成核速 度最快，而在别的区域，可通过适当选择图案 的列阵空间，使之完全受到抑制。这样成核密 度（即每个活性位置生成晶体的数目）可由改 变极性区域的面积及其分布来加以控制。 2.2.6 水热/ 溶剂热法[30] 水热法是在特殊反应器（高压釜）内，以 水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至 临界温度或近临界温度，并在高压环境下而进 行的无机合成的有效方法。在水热法中，水起 到液态或气态传递压力的媒介，在高压下绝大 多数反应物均能全部或部分溶解于水，促使反 应 在液相或气相中进行，因此可获得纯度 高、晶形好、单分散、形状及大小可控的纳米 粒子。但水热法只适用于对水不敏感的一些材 料的制备，因此必须以有机溶剂代替水，在新 的溶剂体系中设计新的合成路线以扩大水热法 应用范围。一系列高温高压水热法的开拓，已 成为多数无机功能材料、特殊组成和结构的无 机化合物以及特殊凝聚态材料合成的重要途 径。 2.2.7 喷雾热解法 此法是将金属盐溶液以喷雾状喷入高温气 氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的分 解，随即因过饱和而以固相析出，从而直接得 到纳米粉体。另有一种称为喷雾水解法，即将 醇盐溶液喷入高温气氛中制成溶胶，再与水蒸 气反应，发生水解形成单分散颗粒。化合物经
蔡元坝等:纳米材料概述和制备及其结构表征 431 煅烧即可获得氧化物纳米粉体。此法要求高温反应物,分别溶于组分完全相同的两份微乳液 及真空条件,但可获得粒径小分散性好的粉中,然后混合通过水池进行物质交换并反应 体 在微孔颗粒界面,反应产物生长将受到限制, 2.2.8模板合成法或化学环境限制法 将微乳颗粒控制在几十个A,则反应产物以纳 目前不少纳米材料的制备采用表面键合、米微粒形式分散在不同微乳液水池中稳定存 有机基团3、聚合物32、多孔玻璃倒3、沸在,再经分离、洗涤、干燥即可得纳米颗粒的 石、磷脂囊、微生物134以及反转胶束和无机固体样品 超分子受体,利用它们所形成的特殊化学环境2.2.9纳米金属超分子笼的合成 维的线管、2维的表面薄膜和3维的空间网 设计合成有机桥联配体并与金属离子自组 络以及形状各异的孔洞腔体并以非共价的氢装成各类具有纳米孔洞的超分子化合物和1维 键、配位键、静电力和分子间力等来诱导、聚2维或三维的金属有机聚合物,研究其自组装 凝被合成的客体分子,从而达到合成目的。规律,进而探索其分子间的能量传递、电子输 Herron35等利用分子筛Na-Y,经离子交换将运及其电、光、磁等特性为分子电子器件研制 Cd2+离子引上沸石,然后通入H2S气体使其在提供基础。 Fujita等1采用芳香环平面多齿 沸石的孔洞中进行化学反应形成CdS纳米微粒配体tpt(2,4,6-三吡啶-1,3,5-三氮杂苯)与 子。 Meldrum利用超分子蛋白结构的储铁蛋Pd(en)(NO3)2(en=乙二胺)反应得到超分子聚 白,在本体铁蛋白的氧化铁中心形成反应中合物[ Pd(tpt)(en)61(NO3)12。 Robson等0 心,与H2S作用形成纳米FeS粒子。 Burkett3设计合成一种三齿有机配体1ap(2,4,6-三偶氮 等利用人工合成的类脂所形成的空管自组织苯-1,3,5-三羟基苯与Cu2+离子反应获得具 体,获得了Au颗粒的螺线状排列体。因这种有800A容量纳米笼子超分子化合物 类脂空管具有螺旋结构,其上的特定功能团具[Cu(tap)】l。近年来,洪茂椿研究小组H4l42l 有还原Au(I)的能力,构成Au的成核位设计合成系列纳米金属超分子线、管、和笼包 置,从而导致了Au颗粒在类脂管表面形成螺括金属纳米线、金属-非金属纳米线、金属有 线状排列。 Attard3等报道了预组织液晶模机纳米管(如[Ag6(Spy)6n](spy=巯基吡啶)、 板合成中孔二氧化硅。他们利用非离子表面活[Ags(SCH2CH2NH2)6Cl2]ln)和含有氮和硫的 性液晶作为稳定预组织模板,将硅酸四甲酯加三齿桥联配体φs(2,4,6-三(4-吡啶)甲硫基 入到酸性C12H25(OC2H4)8OH六角液晶相中,1,3,5-三嗪)与二价的Pd和N离子经自组装成功 然后经水解、加热除去有机模板,即得六角液地构筑了具有立方体金属超分子笼 晶状中孔二氧化硅。 braun13等把表面键合Ni6(tpst)8Cl12],其笼内体积超过1000A 的寡聚核苷酸和DNA分子杂化连接到2个金由tpst配体和一价的金属银离子进行逐步组 电极间,用DNA分子作为模板生长出长12μ装,合成了具有纳米级筒状一维聚合物 m直径100nm的Ag纳米线。利用微乳液中微[Agn(tpst)4(ClO4)2(NO3)5]n,筒中可同时容 小水池这一微环境作为各种化学反应的微反应纳2个C1O4离子和2个二甲酰胺分子。这是 器,亦可制备纳米微粒。所谓微乳液通常是由目前唯一的一种具有纳米孔洞的一维链状配位 表面活性剂、助剂(醇类)、油(碳氢化合聚合物。 物)和水(或电解质水溶液)所组成的透明的 Holderich等145以多金属氧酸盐阴离子 各向同性热力学稳定体系。微乳液中微小水池(P2W18O62]3为构筑块合成微孔固体材料 为表面活性剂和助剂组成单分子层界面所包它是由金属钨粉、氧化钨、己二胺、磷酸和水 围。水池彼此分离,其大小可控制在几十至几以1:8:27:42:4400摩尔比,混合在水热 百埃之间,借此形成的微环境,可提供化学反反应条件下获得高产率蓝黑色晶体 应的微反应器。微乳颗粒不断地做布朗运动,(H3N(CH2)6NH3)4P2W1sO62]3H2O。 且其内容物可彼此穿越,这使得有可能利用微MUer等4利用多金属氧酸盐的亚单元为构 乳液进行化学反应。纳米颗粒的制备是使两种筑块,成功地合成了一系列新奇的巨环多金属
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 431 煅烧即可获得氧化物纳米粉体。此法要求高温 及真空条件，但可获得粒径小分散性好的粉 体。 2.2.8 模板合成法或化学环境限制法： 目前不少纳米材料的制备采用表面键合、 有机基团[31] 、聚合物[32]、多孔玻璃[33] 、沸 石、磷脂囊、微生物[34] 以及反转胶束和无机 超分子受体，利用它们所形成的特殊化学环境 一维的线管、2 维的表面薄膜和 3 维的空间网 络以及形状各异的孔洞腔体并以非共价的氢 键、配位键、静电力和分子间力等来诱导、聚 凝被合成的客体分子，从而达到合成目的。 Herron[35] 等利用分子筛Na-Y，经离子交换将 Cd2+离子引上沸石，然后通入H2S气体使其在 沸石的孔洞中进行化学反应形成CdS纳米微粒 子。Meldrum利用超分子蛋白结构的储铁蛋 白，在本体铁蛋白的氧化铁中心形成反应中 心，与H2S作用形成纳米FeS粒子。Burkett[36] 等利用人工合成的类脂所形成的空管自组织 体，获得了Au颗粒的螺线状排列体。因这种 类脂空管具有螺旋结构，其上的特定功能团具 有还原Au（II）的能力，构成Au的成核位 置，从而导致了Au颗粒在类脂管表面形成螺 线状排列。Attard [37] 等报道了预组织液晶模 板合成中孔二氧化硅。他们利用非离子表面活 性液晶作为稳定预组织模板，将硅酸四甲酯加 入到酸性C12H25 (OC2H4 ) 8OH六角液晶相中， 然后经水解、加热除去有机模板，即得六角液 晶状中孔二氧化硅。Braun[38] 等把表面键合 的寡聚核苷酸和DNA分子杂化连接到 2 个金 电极间，用DNA分子作为模板生长出长 12μ m直径 100 nm的Ag纳米线。利用微乳液中微 小水池这一微环境作为各种化学反应的微反应 器，亦可制备纳米微粒。所谓微乳液通常是由 表面活性剂、助剂（醇类）、油（碳氢化合 物）和水（或电解质水溶液）所组成的透明的 各向同性热力学稳定体系。微乳液中微小水池 为表面活性剂和助剂组成单分子层界面所包 围。水池彼此分离，其大小可控制在几十至几 百埃之间，借此形成的微环境，可提供化学反 应的微反应器。微乳颗粒不断地做布朗运动， 且其内容物可彼此穿越，这使得有可能利用微 乳液进行化学反应。纳米颗粒的制备是使两种 反应物，分别溶于组分完全相同的两份微乳液 中，然后混合通过水池进行物质交换并反应。 在微孔颗粒界面，反应产物生长将受到限制， 将微乳颗粒控制在几十个Å，则反应产物以纳 米微粒形式分散在不同微乳液水池中稳定存 在，再经分离、洗涤、干燥即可得纳米颗粒的 固体样品。 2.2.9 纳米金属超分子笼的合成 设计合成有机桥联配体并与金属离子自组 装成各类具有纳米孔洞的超分子化合物和 1 维 2 维或三维的金属有机聚合物，研究其自组装 规律，进而探索其分子间的能量传递、电子输 运及其电、光、磁等特性为分子电子器件研制 提供基础。Fujita等 [39] 采用芳香环平面多齿 配体tpt (2,4,6-三吡啶-1，3，5-三氮杂苯)与 Pd(en)(NO3 ) 2 (en=乙二胺)反应得到超分子聚 合物[Pd6 (tpt) 4 (en) 6 ](NO3 ) 12。 Robson等 [40] 设计合成一种三齿有机配体tapp(2,4,6-三偶氮 苯-1，3，5-三羟基苯与Cu2+离子反应获得具 有 800 Å 容 量纳米笼 子超分子 化 合 物 [Cu12 (tapp) 8 ]。近年来，洪茂椿研究小组 [41,42] 设计合成系列纳米金属超分子线、管、和笼包 括金属纳米线、金属-非金属纳米线、金属有 机纳米管（如[Ag6n (Spy) 6n ] (spy=巯基吡啶)、 [Ag8 (SCH2CH2NH2 ) 6Cl 2 ] n）和含有氮和硫的 三齿桥联配体tpst(2,4,6-三(4-吡啶）甲硫基- 1,3,5-三嗪)与二价的Pd和Ni离子经自组装成功 地构筑 了 具有立 方 体金属 超 分子笼 [Ni 6 (tpst) 8Cl 12 ]，其笼内体积超过 1000 Å， 由tpst配体和一价的金属银离子进行逐步组 装，合成 了具有纳 米级筒状 一维聚合 物 [Ag7 (tpst) 4 (ClO4 ) 2 (NO3 ) 5 ] n ，筒中 可同时容 纳 2 个ClO4 — 离子和 2 个二甲酰胺分子。这是 目前唯一的一种具有纳米孔洞的一维链状配位 聚合物。 Holderich等 [43] 以多金属氧酸盐阴离子 [P2W18O62 ] 8 － 为构筑块合成微孔固体材料。 它是由金属钨粉、氧化钨、己二胺、磷酸和水 以 1：8：27：42：4400 摩尔比，混合在水热 反应条 件 下获得 高 产率蓝 黑 色晶体 （ H3N(CH2 ) 6NH3 ） 4 [P2W18O62 ]·3H2O 。 MÜller等 [44] 利用多金属氧酸盐的亚单元为构 筑块，成功地合成了一系列新奇的巨环多金属
432 结构化 (IEGOU HUAXUE) Chinese J. Struct. Chem 200lVol.20 氧簇无机超分子固态化合物(如巨轮型金属氧射线的半高峰处的宽化度β与晶体粒大小 簇[Mo1s4(NO)14O420(OH)28(HO)0])。在由(D)有如下关系 [Mo1s4]多金属氧簇构成的链的空腔中,含有 B=0.89//D cose Mo3sOm2(H2O)163亚单元,客体通过16个据此可以按照最强衍射峰计算不同条件制备的 氢键被固定在主客腔中,4个钠阳离子定域在纳米材料粒径。测定纳米粒子组成:例如用 主客体之间靠相互作用来稳定其体系。另外,XRD分析N-Fe复合微粒14。XRD还可作为 以MoO6八面体之间以用角顶、边共用构成巨纳米制备中相的鉴别,例如TO2纳米粉在不 轮型多金属簇,这些巨轮型多金属之间以弱相同的热处理温度下生成不同的相。实验表明在 互作用在空间排列,形成层和链结构。 200~600℃热处理条件下,以锐钛矿相出现 而在800℃时,则转化为金红石相。这都可以 3纳米材料的若干结构表征方法 从相应的XRD的峰强、26衍射角和对应的晶 面得到鉴别。但在700℃处理时则得混合的衍 纳米材料尺寸小,电子被局限在一个微射峰,说明锐钛矿相和金红石相共存于纳米晶 小的纳米空间,电子的输运受到限制,平均自中。 由程短,电子的局域性和相干性增强。尺寸减3.2扩展X射线精细结构吸收谱( EXAFS)“61 小使纳米体系所包含的原子数大为减少,固体 当Ⅹ射线通过物体时会被物体吸收而使 特征的准连续能带消失了,而呈现分裂能级,其强度减弱,强度衰减服从指数规律。吸收体 量子尺寸效应突现,这使得纳米材料有不同常随组成元素不同而有不同特征的吸收边。精确 规材料的特异的电、光、磁、热等物理性能。测量表明在吸收边附近高能一侧从30~50eV 同时随着粒径的缩小,原属于体相原子一部分以上直到1000eV范围内,吸收曲线呈现上下 移居于表面相,使比表面积大大增加。粒径5波动的精细结构,此即 EXAFS谱。考其原 nm的颗粒,表面占50%,粒径2nm时,表因,是原子吸收Ⅹ射线光子后,被激发出的 面的体积百分数增至80%。表面原子特别是外传电子波,在向外传播过程中遇到邻近原子 处于角、边和台阶上的原子由于配位不饱和,而散射,此散射波的背散射部分与向外传播电 存在悬挂键,对外来原子或分子有强的化学吸子波发生干涉,随着电子波波长变化,由于干 附或进一步产生化学反应。另外由于表面积增涉波的相长和相抵消而造成了吸收系数的振 加还会诱发由于表面张力所引起的晶格收缩效荡。实验室获得 EXAFS数据,还要经过数学 应,甚至引起表面重构等。纳米材料的上述特处理变换和扣除本底。其配位半径和配位数, 点,要求我们在设计和构造(组装)各种新的要用标样比较法或曲线拟合法求得。所谓标样 材料和功能器件时,必须拥有特殊的“眼”和比较法,即找一个与被分析物有相似化学环境 “手”来表征纳米尺度下材料的结构和性能,且已知其结构的物质做标样,从比较两种物质 及对它的尺寸、形貌、晶相、组成、结构进行的 EXAFS曲线,可获知未知物的配位半径和 有效的控制。以下对几种常见的表征手法作一配位数等信息。 简介: EXAFS谱提供的是一维的和局域的结构 3.1X射线法(XRD) 信息,主要包括某一特定中心原子周围的1至 通过对Ⅹ射线衍射分布和强度的分析和若干个配位壳层的配位数和配位距离等。其优 解析,可获得有关晶体的物质组成、结构(原点是对样品有广泛适用性:晶态、非晶态,气 子的三维立体坐标、化学键、分子立体构型和一液一固态物质,玻璃态、表面分散态的配位 构象、价电子云密度等)及分子间的相互作用结构及表面吸附态等均可应用,因此它可以与 的信息。Ⅹ射线衍射也是测量纳米微粒的常用XRS谱互补,成为结构表征重要手段之一。 手段。它不仅可确定试样物相及其相含量,还3.3X-射线光电子能谱(XPS) 可判断颗粒尺寸大小。当晶粒度小于100nm 由于原子在某一特定轨道的结合能 时,由于晶粒的细化可引起衍射线变宽,其衍(Eb)依赖于原子周围的化学环境而变化
432 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE） Chinese J. Struct. Chem. 2001 Vol. 20 氧簇无机超分子固态化合物（如巨轮型金属氧 簇 [Mo154 (NO) 14O420 (OH) 28 (HO) 70 ] ）。在 由 [Mo154 ]多金属氧簇构成的链的空腔中，含有 [Mo36O112 (H2O) 16 ] 8-亚单元，客体通过 16 个 氢键被固定在主客腔中，4 个钠阳离子定域在 主客体之间靠相互作用来稳定其体系。另外， 以MoO6八面体之间以用角顶、边共用构成巨 轮型多金属簇，这些巨轮型多金属之间以弱相 互作用在空间排列，形成层和链结构。 3 纳米材料的若干结构表征方法 纳米材料尺寸小，电子被局限在一个微 小的纳米空间，电子的输运受到限制，平均自 由程短，电子的局域性和相干性增强。尺寸减 小使纳米体系所包含的原子数大为减少，固体 特征的准连续能带消失了，而呈现分裂能级， 量子尺寸效应突现，这使得纳米材料有不同常 规材料的特异的电、光、磁、热等物理性能。 同时随着粒径的缩小，原属于体相原子一部分 移居于表面相，使比表面积大大增加。粒径 5 nm 的颗粒，表面占 50 %，粒径 2 nm 时，表 面的体积百分数增至 80 %。表面原子特别是 处于角、边和台阶上的原子由于配位不饱和， 存在悬挂键，对外来原子或分子有强的化学吸 附或进一步产生化学反应。另外由于表面积增 加还会诱发由于表面张力所引起的晶格收缩效 应，甚至引起表面重构等。纳米材料的上述特 点，要求我们在设计和构造（组装）各种新的 材料和功能器件时，必须拥有特殊的“眼”和 “手”来表征纳米尺度下材料的结构和性能， 及对它的尺寸、形貌、晶相、组成、结构进行 有效的控制。以下对几种常见的表征手法作一 简介： 3.1 X 射线法（XRD） 通过对 X 射线衍射分布和强度的分析和 解析，可获得有关晶体的物质组成、结构（原 子的三维立体坐标、化学键、分子立体构型和 构象、价电子云密度等）及分子间的相互作用 的信息。X 射线衍射也是测量纳米微粒的常用 手段。它不仅可确定试样物相及其相含量，还 可判断颗粒尺寸大小。当晶粒度小于 100nm 时，由于晶粒的细化可引起衍射线变宽，其衍 射线的半高峰处的宽化度 β 与晶体粒大小 （D）有如下关系： β = 0.89λ/D cosθ 据此可以按照最强衍射峰计算不同条件制备的 纳米材料粒径。测定纳米粒子组成：例如用 XRD分析Ni-Fe复合微粒[45]。XRD还可作为 纳米制备中相的鉴别，例如TiO2纳米粉在不 同的热处理温度下生成不同的相。实验表明在 200~600℃热处理条件下，以锐钛矿相出现， 而在 800℃时，则转化为金红石相。这都可以 从相应的XRD的峰强、2θ衍射角和对应的晶 面得到鉴别。但在 700℃处理时则得混合的衍 射峰，说明锐钛矿相和金红石相共存于纳米晶 中。 3.2 扩展X射线精细结构吸收谱(EXAFS)[46] 当 X 射线通过物体时会被物体吸收而使 其强度减弱，强度衰减服从指数规律。吸收体 随组成元素不同而有不同特征的吸收边。精确 测量表明在吸收边附近高能一侧从 30~50eV 以上直到 1000eV 范围内，吸收曲线呈现上下 波动的精细结构，此即 EXAFS 谱。考其原 因，是原子吸收 X 射线光子后，被激发出的 外传电子波，在向外传播过程中遇到邻近原子 而散射，此散射波的背散射部分与向外传播电 子波发生干涉，随着电子波波长变化，由于干 涉波的相长和相抵消而造成了吸收系数的振 荡。实验室获得 EXAFS 数据，还要经过数学 处理变换和扣除本底。其配位半径和配位数， 要用标样比较法或曲线拟合法求得。所谓标样 比较法，即找一个与被分析物有相似化学环境 且已知其结构的物质做标样，从比较两种物质 的 EXAFS 曲线，可获知未知物的配位半径和 配位数等信息。 EXAFS 谱提供的是一维的和局域的结构 信息，主要包括某一特定中心原子周围的 1 至 若干个配位壳层的配位数和配位距离等。其优 点是对样品有广泛适用性：晶态、非晶态，气 ⎯液⎯固态物质，玻璃态、表面分散态的配位 结构及表面吸附态等均可应用，因此它可以与 XRS 谱互补，成为结构表征重要手段之一。 3.3 X-射线光电子能谱（XPS） 由于原子 在某一特 定轨道的 结合能 （Eb）依赖于原子周围的化学环境而变化
蔡元坝等:纳米材料概述和制备及其结构表征 这样(1)从E谱图的指纹特征可以获得各种构型。黄金陵等147从研究纳米复合超强酸 元素(除H、He外)的定性分析:(2)从谱SO42CoFe2O4的电子结合能(eV)数据: 峰的位移和形状,可获得化学价态、化学结构 和物理状态的鉴定;(3)从谱峰相对强度比 催化剂 Fe2p 可获得不同元素及化学态半定量分析;(4)从 710.53 529.77 SO42/Fe:0 712.4 532.09 谱峰和背景强度变化,可获知不同元素及化学 CoFe,04 711.00 532.17 态深度分布及对膜的厚度的测量等。一般地说 712.53 169.6 Eb越高对应于该元素的电子云密度越少,或 换言之,当氧化态增加时Eb就增加了。例如得到下列结论:(1)SO42/CoFe2O4和 三价膦PPh3的P(2p)电子的Eb峰在SO42/Fe2O3的S2p电子结合能与标准S态时 130.6-~131.5eV间,而5价膦(PhC)3PO的2P处电子结合能相接近,说明上述氧化物表 P(2p)的Eb峰就高达1335~1347eV间,此外面上硫处于高氧化态(S)并说明催化剂表 PR3上的取代基对E亦起重要影响,当PR3的面与SO42-形成了无机双齿鳌合配位构型 3个R从CH3基变为CF3吸电子基时,则(2)负载有SO42的CoFe2O4和aFe2O3其表 P(2P)32电子的Eb增加26±0.1eV。说明近邻面Fe2P电子结合能比没有负载SO42-的分 基团可引起元素的Eb有大的位移。卟啉环上别提高1.53eV和1.87eV,说明负载有SO42 间位全氟烷基的吸电子能力,亦可通过其上的氧化物表面Fe处于高配位状态;(3) N(1s)芯电子的XPS分析加以评价,发现N(ls)SO42CoFe2O4表面的Fe、O、S、元素电子 芯电子电离电位比没有全氟烷基的卟啉至少高结合能均高于SO42/Fe2O3相应元素结合能 出0.10~0.35eV 说明Co的复合有利于Fe3+的正电性提高,表 Whaley 0)等研究多肽和半导体选择结合明表面上各元素能态的协同效应。最后就自然 的特异性。他们用抗生蛋白链菌素标记的地得出SO42-CoFe2O4催化剂活性高于SO42- 20nm胶体金粒子通过一种抗体把多肽相连接Fe2O3并指出其部分螯合配位结构 到大肠杆菌噬菌体M13的外壳蛋白上,用作 O 特异性定量鉴定。通过Au4/电子的强度变化 来监控噬菌体/衬底(即多肽/半导体)的相互作 O 用发现G1-3噬菌体克隆(表示肽对不同半导体 的单晶面及其组成作第三轮选择中从 从高分辨ⅹPS谱的谱峰包络中进一步的 aAs(100)面选择的第1次克隆),在谱线分解拟合还可以确认新的基团或元素。余 GaAs(100)面上有特异结合(出现两个强峰),家国等31对超亲水TO2/SO2复合薄膜表面 而在Si(100)面上只有2个弱峰。还可以利用O1s谱峰作高分辨XPS分析经谱线拟合分解成 Ga的2P光电子作为探针,令G1-3暴露于4个小峰分别对应于 GaAs(100)面富Ga的GaAs(111面和富As的i-O键(21.3%),Eb=52945eV;s-O键 aAs(11)B面,发现Ga2P光电子强度,反比于(36.0%),530.55eV;-OH基键(26.9%), Au的浓度。这是由于随G1-3噬菌体在表面复53190eV和C-O键(158%),532.80eV(括号 盖增加,Au浓度随之增加则Ga2P强度就减少内为每个小峰面积%数),从此得出结论:复 了。这样我们就可利用XPS的表面测定技术合膜表面含有大量羟基 (具有采样深度约30A)从来自衬底的光电子信3.4光谱法 号强度的变化来探测有机层厚度,从而标示肽 红外光谱是在电磁波红外区 半导体互相作用。 (15000~10cm-1)观察物质吸收和发射,以 根据电子结合能变化判断元素可能价态从研究分子的振动和转动光谱的谱学方法。它根 而确定元素的可能配位环境提出配合物的可能据谱带的特征频率研究未知物成分(定性) 根据谱带强度确定样品中某个组分含量(定
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 433 这样（1）从Eb谱图的指纹特征可以获得各种 元素（除H、He外）的定性分析；（2）从谱 峰的位移和形状，可获得化学价态、化学结构 和物理状态的鉴定；（3）从谱峰相对强度比 可获得不同元素及化学态半定量分析;（4）从 谱峰和背景强度变化，可获知不同元素及化学 态深度分布及对膜的厚度的测量等。一般地说 Eb越高对应于该元素的电子云密度越少，或 换言之，当氧化态增加时Eb就增加了。例如 三 价 膦 PPh3 的 P(2p) 电 子 的 Eb 峰 在 130.6~131.5eV 间 ， 而 5 价 膦 (PhC) 3 PO 的 P(2p)的Eb 峰就高达 133.5~134.7eV间, 此外 PR3上的取代基对Eb亦起重要影响，当PR3的 3 个 R 从 CH3 基 变 为 CF3 吸 电 子 基时，则 P(2P) 3/2电子的Eb增加 2.6±0.1eV。说明近邻 基团可引起元素的Eb有大的位移。卟啉环上 间位全氟烷基的吸电子能力，亦可通过其上 N(1s)芯电子的XPS分析加以评价，发现N(1s) 芯电子电离电位比没有全氟烷基的卟啉至少高 出 0.10~0.35eV。 Whaley [10] 等研究多肽和半导体选择结合 的 特 异性。 他 们用抗 生 蛋白链 菌 素标记 的 20nm胶体金粒子通过一种抗体把多肽相连接 到大肠杆菌噬菌体M13 的外壳蛋白上，用作 特异性定量鉴定。通过Au 4f电子的强度变化 来监控噬菌体/衬底(即多肽/半导体)的相互作 用发现G1-3 噬菌体克隆(表示肽对不同半导体 的单晶 面及其 组成作第 三轮选择 中 从 GaAs(100) 面 选 择的第 1 次 克 隆 ) ， 在 GaAs(100)面上有特异结合(出现两个强峰)， 而在Si(100)面上只有 2 个弱峰。还可以利用 Ga的 2P光电子作为探针，令G1-3 暴露于 GaAs(100)面,富Ga的GaAs(111)A面和富As的 GaAs(111)B面，发现Ga2P光电子强度,反比于 Au的浓度。这是由于随G1-3 噬菌体在表面复 盖增加，Au浓度随之增加则Ga2P强度就减少 了。这样我们就可利用XPS的表面测定技术 (具有采样深度约 30Å)从来自衬底的光电子信 号强度的变化来探测有机层厚度，从而标示肽 /半导体互相作用。 根据电子结合能变化判断元素可能价态从 而确定元素的可能配位环境提出配合物的可能 构型。黄金陵等 [47] 从研究纳米复合超强酸 SO4 2－ /CoFe 2O4的电子结合能（eV）数据： 催化剂 Fe2P3/2 O1S S2P α-Fe 2O3 710.53 529.77 SO4 2— /Fe 2O3 712.40 532.09 168.98 CoFe 2O4 711.00 532.17 SO4 2— /CoFe 2O4 712.53 532.03 169.61 得到下列 结论：（ 1 ） SO4 2 — /CoFe 2O4 和 SO4 2— /Fe 2O3 的S2P电子结合能与标准S6+态时 2P处电子结合能相接近，说明上述氧化物表 面上硫处于高氧化态（S6+）并说明催化剂表 面与SO4 2 — 形成了无机双齿鳌合配位构型； （2）负载有SO4 2— 的CoFe 2O4和α-Fe 2O3其表 面Fe 2P3/2电子结合能比没有负载SO4 2 — 的分 别提高 1.53eV和 1.87 eV, 说明负载有SO4 2— 的氧化物表面 Fe 处 于高配位状态；（ 3 ） SO4 2— /CoFe 2O4 表面的Fe、O、S、元素电子 结合能均高于SO4 2— /Fe 2O3相应元素结合能， 说明Co的复合有利于Fe 3+的正电性提高，表 明表面上各元素能态的协同效应。最后就自然 地得出SO4 2— /CoFe 2O4催化剂活性高于SO4 2－ /Fe 2O3并指出其部分螯合配位结构： 从高分辨XPS 谱的谱峰包络中进一步的 谱线分解拟合还可以确认新的基团或元素。余 家国等 [48] 对超亲水TiO2 /SiO2复合薄膜表面 O1S谱峰作高分辨XPS分析经谱线拟合分解成 4 个小峰分别对应于： TiO 键 (21.3%) ， Eb=529.45 eV ； SO 键 (36.0%) ， 530.55 eV ； OH 基 键 (26.9%) ， 531.90 eV和CO键(15.8%)，532.80 eV (括号 内为每个小峰面积%数)，从此得出结论：复 合膜表面含有大量羟基。 3.4 光谱法 红外光谱是在电磁波红外区 （15000~10cm —1 ）观察物质吸收和发射，以 研究分子的振动和转动光谱的谱学方法。它根 据谱带的特征频率研究未知物成分（定性）， 根据谱带强度确定样品中某个组分含量（定
434 结构化 (IEGOU HUAXUE) Chinese J. Struct. Chem 200lVol.20 量),它还可研究分子结构(如官能团、化学脱土纳米复合体中介面层修饰对体系稳定性研 键)、鉴定异构体判断化合物结构。又利用谱究,纳米制备中前驱体(通常是由多种组分配 带变化还可研究分子间的相互作用。此法优点比的)在不同温度、不同时间处理下组分变化 是普适性强,应用范围广,对气、液、固态样的探测,半导体复合纳米光电转换的光谱学 品均可以测定。除由各种官能团产生峰位相对研究,L-B膜荧光性质的研究,自组装单分 稳定特征吸收峰外,还有对分子结构变化极为子层表面官能化接枝及分子识别过程硏究和由 敏感的“指纹区”(1300~400cm-1),从而为纳米尺寸效应所诱发的谱线的蓝移和红移等诸 未知物成分及结构分析提供可靠测定方法。傅多现象和研究,都随所选择对象及其不同研究 立叶变化红外光谱(FTIR),光学部件简目的而有诸多应用。 单,测量波段宽,测量精度和灵敏度高及扫描 张引等0用荧光光谱法研究了掺杂和不 速度快等优点,从而拓宽了红外光谱应用范掺杂邻菲咯啉(Phen)和八-4(四氢糠氧基) 围。作为红外光谱的互补,拉曼光谱也是一种酞菁铕(I)(记为EuPc2)形成的混合L-B 常用测试手段。由于拉曼散射信号弱,又常受膜研究其光谱特征和荧光性质。他们用含有 到荧光干扰,因此提高拉曼光谱的检测信噪比10层EuPc2的L-B膜进行UV-Vis光谱的测 是拉曼光谱技术发展的重要途径。于是一种表定,发现纯膜和掺杂Phen的EuPc2B-C膜的谱 面增强拉曼光谱法(SERS)就应运而生了。拉峰很相似,但掺杂膜的λmax稍红移了7nm这 曼的表面增强,指的是由样品分子处于某种特归结于邻菲咯啉和酞菁发生共轭。这可由跨环 殊制备的金属表面或表面附近而引起拉曼散射效应( Transannular effect)和位阻( Position 增加的特殊效应。同传统的拉曼散射谱比较, resistance)易于在掺杂膜分子内进行得到理 SERS具有大达104~10倍拉曼散射强度 解。这一效应又引起基态和激发态能级间的 表面增强 Raman散射(SERS)效应已成(π-x)跃迁的能量减少,因而导致吸收带 为分子水平进行在位表征和研究吸附质和吸附的红移。这说明邻菲咯啉的掺杂,使得EuPc2 衬底的相互作用一个手段它在分子物种鉴定、的荧光强度增加,即共轭程度增加,荧光增 吸附质表面取向、表面键合及表面界面的结构强。他们以相同激发波长(375cm-)研究 与性质及表面膜组成等得到应用。 不同厚度L-B膜荧光发射行为,发现随L-B膜 郭立信等「通过对硝基苯甲酸厚度增加,荧光性增强。掺杂邻菲咯啉的混合 (PNBA)分子在乙醇溶液与纳米银胶混合体L-B膜,其荧光性比纯膜强,但仅当配合物: 和PNBA在银镜表面的SERS谱的比较研究,邻菲咯啉=1:10(摩尔比)才有最佳的荧光 发现前者出现增强的归属为NO2的双峰行为 (1350cm-1和1362cm-1),还发现新的谱 Storhoff等15通过烷基硫醇低聚核苷酸 带1510cm-和1576分别归属为环伸缩和环改性的纳米金粒子和含有不同长度(24、 伸缩及环变形和归属为COOH的1650cm-伸48、和72个碱基)的DNA的连接组装为对 缩振动(这比COOH基正常 Raman振动1700象,通过消光系数随时间变化,退火前后 cm-1蓝移了),判定PNBA在银纳米粒子上取DNA连接的纳米粒子聚集的消光变化,以及 平躺吸附结构,这归结银胶/乙醇混合液体系消光系数随波长的变化,来研究纳米粒子在 中,水的极性及银纳米表面活性位与PNBA间DNA上的聚集生长和解缔。 有较强的相互作用。 还有分子水平多功能过度金属配合物信息 除了普泛使用的IR/ Raman光谱外,还有传递或基于金属配合物光活化分子线中电子传 荧光光谱、紫外-可见光谱等常见光谱学方递都与光谱学研究方法分不开 法,普遍地应用于纳米材料、纳米掺杂和纳米3.5扫描隧道显微镜(STM)/原子力显微镜 表面修饰材料的组分鉴定,纳米晶/介孔组装(AFM) 体光学性质研究,L-B膜内银超微粒表面增强 扫描隧道显微镜( Scanning Tunneling Raman效应对L-B膜有序性观察,高聚物/蒙 Microscopy)是一种基于电子隧道原理的显微
434 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE） Chinese J. Struct. Chem. 2001 Vol. 20 量），它还可研究分子结构（如官能团、化学 键）、鉴定异构体判断化合物结构。又利用谱 带变化还可研究分子间的相互作用。此法优点 是普适性强，应用范围广，对气、液、固态样 品均可以测定。除由各种官能团产生峰位相对 稳定特征吸收峰外，还有对分子结构变化极为 敏感的“指纹区”（1300~400cm—1 ）, 从而为 未知物成分及结构分析提供可靠测定方法。傅 立叶变化红外光谱（FTIR ），光学部件简 单，测量波段宽，测量精度和灵敏度高及扫描 速度快等优点，从而拓宽了红外光谱应用范 围。作为红外光谱的互补，拉曼光谱也是一种 常用测试手段。由于拉曼散射信号弱，又常受 到荧光干扰，因此提高拉曼光谱的检测信噪比 是拉曼光谱技术发展的重要途径。于是一种表 面增强拉曼光谱法(SERS)就应运而生了。拉 曼的表面增强，指的是由样品分子处于某种特 殊制备的金属表面或表面附近而引起拉曼散射 增加的特殊效应。同传统的拉曼散射谱比较， SERS具有大达 104 ~106 倍拉曼散射强度。 表面增强 Raman 散射（SERS）效应已成 为分子水平进行在位表征和研究吸附质和吸附 衬底的相互作用一个手段它在分子物种鉴定、 吸附质表面取向、表面键合及表面界面的结构 与性质及表面膜组成等得到应用。 郭立信等 [49] 通 过 对硝基苯 甲 酸 （PNBA）分子在乙醇溶液与纳米银胶混合体 和PNBA在银镜表面的SERS谱的比较研究， 发 现 前 者 出 现 增 强 的 归 属 为 NO2 的 双 峰 （1350cm —1 和 1362 cm —1 ），还发现新的谱 带 1510 cm —1 和 1576 分别归属为环伸缩和环 伸缩及环变形和归属为COOH的 1650 cm—1 伸 缩振动（这比COOH基正常Raman振动 1700 cm —1 蓝移了），判定PNBA在银纳米粒子上取 平躺吸附结构，这归结银胶/乙醇混合液体系 中，水的极性及银纳米表面活性位与PNBA间 有较强的相互作用。 除了普泛使用的 IR/Raman 光谱外，还有 荧光光谱、紫外-可见光谱等常见光谱学方 法，普遍地应用于纳米材料、纳米掺杂和纳米 表面修饰材料的组分鉴定，纳米晶/介孔组装 体光学性质研究，L-B 膜内银超微粒表面增强 Raman 效应对 L-B 膜有序性观察，高聚物/蒙 脱土纳米复合体中介面层修饰对体系稳定性研 究，纳米制备中前驱体（通常是由多种组分配 比的）在不同温度、不同时间处理下组分变化 的 探测，半导体复合纳米光电转换的光谱学 研究，LB 膜荧光性质的研究，自组装单分 子层表面官能化接枝及分子识别过程研究和由 纳米尺寸效应所诱发的谱线的蓝移和红移等诸 多现象和研究，都随所选择对象及其不同研究 目的而有诸多应用。 张引等 [50] 用荧光光谱法研究了掺杂和不 掺杂邻菲咯啉（Phen）和八-4（四氢糠氧基） 酞菁铕（III）（记为EuPc 2）形成的混合LB 膜研究其光谱特征和荧光性质。他们用含有 10 层 EuPc 2 的 LB 膜 进 行 UV-Vis 光 谱 的 测 定，发现纯膜和掺杂Phen的EuPc 2BC膜的谱 峰很相似，但掺杂膜的λmax稍红移了 7 nm这 归结于邻菲咯啉和酞菁发生共轭。这可由跨环 效应（Transannular effect）和位阻（Position resistance）易于在掺杂膜分子内进行得到理 解。这一效应又引起基态和激发态能级间的 （π-π* ）跃迁的能量减少，因而导致吸收带 的红移。这说明邻菲咯啉的掺杂，使得EuPc 2 的荧光强度增加，即共轭程度增加，荧光增 强。他们以相同激发波长（375 cm — 1 ）研究 不同厚度L-B膜荧光发射行为，发现随L-B膜 厚度增加，荧光性增强。掺杂邻菲咯啉的混合 L-B膜，其荧光性比纯膜强，但仅当配合物： 邻菲咯啉=1：10（摩尔比）才有最佳的荧光 行为。 Storhoff等 [51] 通过烷基硫醇低聚核苷酸 改性的纳米金粒子和含有不同长度（ 24 、 48、和 72 个碱基）的DNA的连接组装为对 象 ， 通过消 光 系数随 时 间变化 ， 退火前 后 DNA连接的纳米粒子聚集的消光变化，以及 消光系数随波长的变化，来研究纳米粒子在 DNA上的聚集生长和解缔。 还有分子水平多功能过度金属配合物信息 传递或基于金属配合物光活化分子线中电子传 递都与光谱学研究方法分不开。 3.5 扫描隧道显微镜（STM）/原子力显微镜 （AFM） 扫 描隧道显 微镜（ Scanning Tunneling Microscopy）是一种基于电子隧道原理的显微
