蔡元坝等:纳米材料概述和制备及其结构表征 431 煅烧即可获得氧化物纳米粉体。此法要求高温反应物,分别溶于组分完全相同的两份微乳液 及真空条件,但可获得粒径小分散性好的粉中,然后混合通过水池进行物质交换并反应 体 在微孔颗粒界面,反应产物生长将受到限制, 2.2.8模板合成法或化学环境限制法 将微乳颗粒控制在几十个A,则反应产物以纳 目前不少纳米材料的制备采用表面键合、米微粒形式分散在不同微乳液水池中稳定存 有机基团3、聚合物32、多孔玻璃倒3、沸在,再经分离、洗涤、干燥即可得纳米颗粒的 石、磷脂囊、微生物134以及反转胶束和无机固体样品 超分子受体,利用它们所形成的特殊化学环境2.2.9纳米金属超分子笼的合成 维的线管、2维的表面薄膜和3维的空间网 设计合成有机桥联配体并与金属离子自组 络以及形状各异的孔洞腔体并以非共价的氢装成各类具有纳米孔洞的超分子化合物和1维 键、配位键、静电力和分子间力等来诱导、聚2维或三维的金属有机聚合物,研究其自组装 凝被合成的客体分子,从而达到合成目的。规律,进而探索其分子间的能量传递、电子输 Herron35等利用分子筛Na-Y,经离子交换将运及其电、光、磁等特性为分子电子器件研制 Cd2+离子引上沸石,然后通入H2S气体使其在提供基础。 Fujita等1采用芳香环平面多齿 沸石的孔洞中进行化学反应形成CdS纳米微粒配体tpt(2,4,6-三吡啶-1,3,5-三氮杂苯)与 子。 Meldrum利用超分子蛋白结构的储铁蛋Pd(en)(NO3)2(en=乙二胺)反应得到超分子聚 白,在本体铁蛋白的氧化铁中心形成反应中合物[ Pd(tpt)(en)61(NO3)12。 Robson等0 心,与H2S作用形成纳米FeS粒子。 Burkett3设计合成一种三齿有机配体1ap(2,4,6-三偶氮 等利用人工合成的类脂所形成的空管自组织苯-1,3,5-三羟基苯与Cu2+离子反应获得具 体,获得了Au颗粒的螺线状排列体。因这种有800A容量纳米笼子超分子化合物 类脂空管具有螺旋结构,其上的特定功能团具[Cu(tap)】l。近年来,洪茂椿研究小组H4l42l 有还原Au(I)的能力,构成Au的成核位设计合成系列纳米金属超分子线、管、和笼包 置,从而导致了Au颗粒在类脂管表面形成螺括金属纳米线、金属-非金属纳米线、金属有 线状排列。 Attard3等报道了预组织液晶模机纳米管(如[Ag6(Spy)6n](spy=巯基吡啶)、 板合成中孔二氧化硅。他们利用非离子表面活[Ags(SCH2CH2NH2)6Cl2]ln)和含有氮和硫的 性液晶作为稳定预组织模板,将硅酸四甲酯加三齿桥联配体φs(2,4,6-三(4-吡啶)甲硫基 入到酸性C12H25(OC2H4)8OH六角液晶相中,1,3,5-三嗪)与二价的Pd和N离子经自组装成功 然后经水解、加热除去有机模板,即得六角液地构筑了具有立方体金属超分子笼 晶状中孔二氧化硅。 braun13等把表面键合Ni6(tpst)8Cl12],其笼内体积超过1000A 的寡聚核苷酸和DNA分子杂化连接到2个金由tpst配体和一价的金属银离子进行逐步组 电极间,用DNA分子作为模板生长出长12μ装,合成了具有纳米级筒状一维聚合物 m直径100nm的Ag纳米线。利用微乳液中微[Agn(tpst)4(ClO4)2(NO3)5]n,筒中可同时容 小水池这一微环境作为各种化学反应的微反应纳2个C1O4离子和2个二甲酰胺分子。这是 器,亦可制备纳米微粒。所谓微乳液通常是由目前唯一的一种具有纳米孔洞的一维链状配位 表面活性剂、助剂(醇类)、油(碳氢化合聚合物。 物)和水(或电解质水溶液)所组成的透明的 Holderich等145以多金属氧酸盐阴离子 各向同性热力学稳定体系。微乳液中微小水池(P2W18O62]3为构筑块合成微孔固体材料 为表面活性剂和助剂组成单分子层界面所包它是由金属钨粉、氧化钨、己二胺、磷酸和水 围。水池彼此分离,其大小可控制在几十至几以1:8:27:42:4400摩尔比,混合在水热 百埃之间,借此形成的微环境,可提供化学反反应条件下获得高产率蓝黑色晶体 应的微反应器。微乳颗粒不断地做布朗运动,(H3N(CH2)6NH3)4P2W1sO62]3H2O。 且其内容物可彼此穿越,这使得有可能利用微MUer等4利用多金属氧酸盐的亚单元为构 乳液进行化学反应。纳米颗粒的制备是使两种筑块,成功地合成了一系列新奇的巨环多金属No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 431 煅烧即可获得氧化物纳米粉体。此法要求高温 及真空条件，但可获得粒径小分散性好的粉 体。 2.2.8 模板合成法或化学环境限制法： 目前不少纳米材料的制备采用表面键合、 有机基团[31] 、聚合物[32]、多孔玻璃[33] 、沸 石、磷脂囊、微生物[34] 以及反转胶束和无机 超分子受体，利用它们所形成的特殊化学环境 一维的线管、2 维的表面薄膜和 3 维的空间网 络以及形状各异的孔洞腔体并以非共价的氢 键、配位键、静电力和分子间力等来诱导、聚 凝被合成的客体分子，从而达到合成目的。 Herron[35] 等利用分子筛Na-Y，经离子交换将 Cd2+离子引上沸石，然后通入H2S气体使其在 沸石的孔洞中进行化学反应形成CdS纳米微粒 子。Meldrum利用超分子蛋白结构的储铁蛋 白，在本体铁蛋白的氧化铁中心形成反应中 心，与H2S作用形成纳米FeS粒子。Burkett[36] 等利用人工合成的类脂所形成的空管自组织 体，获得了Au颗粒的螺线状排列体。因这种 类脂空管具有螺旋结构，其上的特定功能团具 有还原Au（II）的能力，构成Au的成核位 置，从而导致了Au颗粒在类脂管表面形成螺 线状排列。Attard [37] 等报道了预组织液晶模 板合成中孔二氧化硅。他们利用非离子表面活 性液晶作为稳定预组织模板，将硅酸四甲酯加 入到酸性C12H25 (OC2H4 ) 8OH六角液晶相中， 然后经水解、加热除去有机模板，即得六角液 晶状中孔二氧化硅。Braun[38] 等把表面键合 的寡聚核苷酸和DNA分子杂化连接到 2 个金 电极间，用DNA分子作为模板生长出长 12μ m直径 100 nm的Ag纳米线。利用微乳液中微 小水池这一微环境作为各种化学反应的微反应 器，亦可制备纳米微粒。所谓微乳液通常是由 表面活性剂、助剂（醇类）、油（碳氢化合 物）和水（或电解质水溶液）所组成的透明的 各向同性热力学稳定体系。微乳液中微小水池 为表面活性剂和助剂组成单分子层界面所包 围。水池彼此分离，其大小可控制在几十至几 百埃之间，借此形成的微环境，可提供化学反 应的微反应器。微乳颗粒不断地做布朗运动， 且其内容物可彼此穿越，这使得有可能利用微 乳液进行化学反应。纳米颗粒的制备是使两种 反应物，分别溶于组分完全相同的两份微乳液 中，然后混合通过水池进行物质交换并反应。 在微孔颗粒界面，反应产物生长将受到限制， 将微乳颗粒控制在几十个Å，则反应产物以纳 米微粒形式分散在不同微乳液水池中稳定存 在，再经分离、洗涤、干燥即可得纳米颗粒的 固体样品。 2.2.9 纳米金属超分子笼的合成 设计合成有机桥联配体并与金属离子自组 装成各类具有纳米孔洞的超分子化合物和 1 维 2 维或三维的金属有机聚合物，研究其自组装 规律，进而探索其分子间的能量传递、电子输 运及其电、光、磁等特性为分子电子器件研制 提供基础。Fujita等 [39] 采用芳香环平面多齿 配体tpt (2,4,6-三吡啶-1，3，5-三氮杂苯)与 Pd(en)(NO3 ) 2 (en=乙二胺)反应得到超分子聚 合物[Pd6 (tpt) 4 (en) 6 ](NO3 ) 12。 Robson等 [40] 设计合成一种三齿有机配体tapp(2,4,6-三偶氮 苯-1，3，5-三羟基苯与Cu2+离子反应获得具 有 800 Å 容 量纳米笼 子超分子 化 合 物 [Cu12 (tapp) 8 ]。近年来，洪茂椿研究小组 [41,42] 设计合成系列纳米金属超分子线、管、和笼包 括金属纳米线、金属-非金属纳米线、金属有 机纳米管（如[Ag6n (Spy) 6n ] (spy=巯基吡啶)、 [Ag8 (SCH2CH2NH2 ) 6Cl 2 ] n）和含有氮和硫的 三齿桥联配体tpst(2,4,6-三(4-吡啶）甲硫基- 1,3,5-三嗪)与二价的Pd和Ni离子经自组装成功 地构筑 了 具有立 方 体金属 超 分子笼 [Ni 6 (tpst) 8Cl 12 ]，其笼内体积超过 1000 Å， 由tpst配体和一价的金属银离子进行逐步组 装，合成 了具有纳 米级筒状 一维聚合 物 [Ag7 (tpst) 4 (ClO4 ) 2 (NO3 ) 5 ] n ，筒中 可同时容 纳 2 个ClO4 — 离子和 2 个二甲酰胺分子。这是 目前唯一的一种具有纳米孔洞的一维链状配位 聚合物。 Holderich等 [43] 以多金属氧酸盐阴离子 [P2W18O62 ] 8 － 为构筑块合成微孔固体材料。 它是由金属钨粉、氧化钨、己二胺、磷酸和水 以 1：8：27：42：4400 摩尔比，混合在水热 反应条 件 下获得 高 产率蓝 黑 色晶体 （ H3N(CH2 ) 6NH3 ） 4 [P2W18O62 ]·3H2O 。 MÜller等 [44] 利用多金属氧酸盐的亚单元为构 筑块，成功地合成了一系列新奇的巨环多金属