432 结构化 (IEGOU HUAXUE) Chinese J. Struct. Chem 200lVol.20 氧簇无机超分子固态化合物(如巨轮型金属氧射线的半高峰处的宽化度β与晶体粒大小 簇[Mo1s4(NO)14O420(OH)28(HO)0])。在由(D)有如下关系 [Mo1s4]多金属氧簇构成的链的空腔中,含有 B=0.89//D cose Mo3sOm2(H2O)163亚单元,客体通过16个据此可以按照最强衍射峰计算不同条件制备的 氢键被固定在主客腔中,4个钠阳离子定域在纳米材料粒径。测定纳米粒子组成:例如用 主客体之间靠相互作用来稳定其体系。另外,XRD分析N-Fe复合微粒14。XRD还可作为 以MoO6八面体之间以用角顶、边共用构成巨纳米制备中相的鉴别,例如TO2纳米粉在不 轮型多金属簇,这些巨轮型多金属之间以弱相同的热处理温度下生成不同的相。实验表明在 互作用在空间排列,形成层和链结构。 200~600℃热处理条件下,以锐钛矿相出现 而在800℃时,则转化为金红石相。这都可以 3纳米材料的若干结构表征方法 从相应的XRD的峰强、26衍射角和对应的晶 面得到鉴别。但在700℃处理时则得混合的衍 纳米材料尺寸小,电子被局限在一个微射峰,说明锐钛矿相和金红石相共存于纳米晶 小的纳米空间,电子的输运受到限制,平均自中。 由程短,电子的局域性和相干性增强。尺寸减3.2扩展X射线精细结构吸收谱( EXAFS)“61 小使纳米体系所包含的原子数大为减少,固体 当Ⅹ射线通过物体时会被物体吸收而使 特征的准连续能带消失了,而呈现分裂能级,其强度减弱,强度衰减服从指数规律。吸收体 量子尺寸效应突现,这使得纳米材料有不同常随组成元素不同而有不同特征的吸收边。精确 规材料的特异的电、光、磁、热等物理性能。测量表明在吸收边附近高能一侧从30~50eV 同时随着粒径的缩小,原属于体相原子一部分以上直到1000eV范围内,吸收曲线呈现上下 移居于表面相,使比表面积大大增加。粒径5波动的精细结构,此即 EXAFS谱。考其原 nm的颗粒,表面占50%,粒径2nm时,表因,是原子吸收Ⅹ射线光子后,被激发出的 面的体积百分数增至80%。表面原子特别是外传电子波,在向外传播过程中遇到邻近原子 处于角、边和台阶上的原子由于配位不饱和,而散射,此散射波的背散射部分与向外传播电 存在悬挂键,对外来原子或分子有强的化学吸子波发生干涉,随着电子波波长变化,由于干 附或进一步产生化学反应。另外由于表面积增涉波的相长和相抵消而造成了吸收系数的振 加还会诱发由于表面张力所引起的晶格收缩效荡。实验室获得 EXAFS数据,还要经过数学 应,甚至引起表面重构等。纳米材料的上述特处理变换和扣除本底。其配位半径和配位数, 点,要求我们在设计和构造(组装)各种新的要用标样比较法或曲线拟合法求得。所谓标样 材料和功能器件时,必须拥有特殊的“眼”和比较法,即找一个与被分析物有相似化学环境 “手”来表征纳米尺度下材料的结构和性能,且已知其结构的物质做标样,从比较两种物质 及对它的尺寸、形貌、晶相、组成、结构进行的 EXAFS曲线,可获知未知物的配位半径和 有效的控制。以下对几种常见的表征手法作一配位数等信息。 简介: EXAFS谱提供的是一维的和局域的结构 3.1X射线法(XRD) 信息,主要包括某一特定中心原子周围的1至 通过对Ⅹ射线衍射分布和强度的分析和若干个配位壳层的配位数和配位距离等。其优 解析,可获得有关晶体的物质组成、结构(原点是对样品有广泛适用性:晶态、非晶态,气 子的三维立体坐标、化学键、分子立体构型和一液一固态物质,玻璃态、表面分散态的配位 构象、价电子云密度等)及分子间的相互作用结构及表面吸附态等均可应用,因此它可以与 的信息。Ⅹ射线衍射也是测量纳米微粒的常用XRS谱互补,成为结构表征重要手段之一。 手段。它不仅可确定试样物相及其相含量,还3.3X-射线光电子能谱(XPS) 可判断颗粒尺寸大小。当晶粒度小于100nm 由于原子在某一特定轨道的结合能 时,由于晶粒的细化可引起衍射线变宽,其衍(Eb)依赖于原子周围的化学环境而变化432 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE） Chinese J. Struct. Chem. 2001 Vol. 20 氧簇无机超分子固态化合物（如巨轮型金属氧 簇 [Mo154 (NO) 14O420 (OH) 28 (HO) 70 ] ）。在 由 [Mo154 ]多金属氧簇构成的链的空腔中，含有 [Mo36O112 (H2O) 16 ] 8-亚单元，客体通过 16 个 氢键被固定在主客腔中，4 个钠阳离子定域在 主客体之间靠相互作用来稳定其体系。另外， 以MoO6八面体之间以用角顶、边共用构成巨 轮型多金属簇，这些巨轮型多金属之间以弱相 互作用在空间排列，形成层和链结构。 3 纳米材料的若干结构表征方法 纳米材料尺寸小，电子被局限在一个微 小的纳米空间，电子的输运受到限制，平均自 由程短，电子的局域性和相干性增强。尺寸减 小使纳米体系所包含的原子数大为减少，固体 特征的准连续能带消失了，而呈现分裂能级， 量子尺寸效应突现，这使得纳米材料有不同常 规材料的特异的电、光、磁、热等物理性能。 同时随着粒径的缩小，原属于体相原子一部分 移居于表面相，使比表面积大大增加。粒径 5 nm 的颗粒，表面占 50 %，粒径 2 nm 时，表 面的体积百分数增至 80 %。表面原子特别是 处于角、边和台阶上的原子由于配位不饱和， 存在悬挂键，对外来原子或分子有强的化学吸 附或进一步产生化学反应。另外由于表面积增 加还会诱发由于表面张力所引起的晶格收缩效 应，甚至引起表面重构等。纳米材料的上述特 点，要求我们在设计和构造（组装）各种新的 材料和功能器件时，必须拥有特殊的“眼”和 “手”来表征纳米尺度下材料的结构和性能， 及对它的尺寸、形貌、晶相、组成、结构进行 有效的控制。以下对几种常见的表征手法作一 简介： 3.1 X 射线法（XRD） 通过对 X 射线衍射分布和强度的分析和 解析，可获得有关晶体的物质组成、结构（原 子的三维立体坐标、化学键、分子立体构型和 构象、价电子云密度等）及分子间的相互作用 的信息。X 射线衍射也是测量纳米微粒的常用 手段。它不仅可确定试样物相及其相含量，还 可判断颗粒尺寸大小。当晶粒度小于 100nm 时，由于晶粒的细化可引起衍射线变宽，其衍 射线的半高峰处的宽化度 β 与晶体粒大小 （D）有如下关系： β = 0.89λ/D cosθ 据此可以按照最强衍射峰计算不同条件制备的 纳米材料粒径。测定纳米粒子组成：例如用 XRD分析Ni-Fe复合微粒[45]。XRD还可作为 纳米制备中相的鉴别，例如TiO2纳米粉在不 同的热处理温度下生成不同的相。实验表明在 200~600℃热处理条件下，以锐钛矿相出现， 而在 800℃时，则转化为金红石相。这都可以 从相应的XRD的峰强、2θ衍射角和对应的晶 面得到鉴别。但在 700℃处理时则得混合的衍 射峰，说明锐钛矿相和金红石相共存于纳米晶 中。 3.2 扩展X射线精细结构吸收谱(EXAFS)[46] 当 X 射线通过物体时会被物体吸收而使 其强度减弱，强度衰减服从指数规律。吸收体 随组成元素不同而有不同特征的吸收边。精确 测量表明在吸收边附近高能一侧从 30~50eV 以上直到 1000eV 范围内，吸收曲线呈现上下 波动的精细结构，此即 EXAFS 谱。考其原 因，是原子吸收 X 射线光子后，被激发出的 外传电子波，在向外传播过程中遇到邻近原子 而散射，此散射波的背散射部分与向外传播电 子波发生干涉，随着电子波波长变化，由于干 涉波的相长和相抵消而造成了吸收系数的振 荡。实验室获得 EXAFS 数据，还要经过数学 处理变换和扣除本底。其配位半径和配位数， 要用标样比较法或曲线拟合法求得。所谓标样 比较法，即找一个与被分析物有相似化学环境 且已知其结构的物质做标样，从比较两种物质 的 EXAFS 曲线，可获知未知物的配位半径和 配位数等信息。 EXAFS 谱提供的是一维的和局域的结构 信息，主要包括某一特定中心原子周围的 1 至 若干个配位壳层的配位数和配位距离等。其优 点是对样品有广泛适用性：晶态、非晶态，气 ⎯液⎯固态物质，玻璃态、表面分散态的配位 结构及表面吸附态等均可应用，因此它可以与 XRS 谱互补，成为结构表征重要手段之一。 3.3 X-射线光电子能谱（XPS） 由于原子 在某一特 定轨道的 结合能 （Eb）依赖于原子周围的化学环境而变化