蔡元坝等:纳米材料概述和制备及其结构表征 这样(1)从E谱图的指纹特征可以获得各种构型。黄金陵等147从研究纳米复合超强酸 元素(除H、He外)的定性分析:(2)从谱SO42CoFe2O4的电子结合能(eV)数据: 峰的位移和形状,可获得化学价态、化学结构 和物理状态的鉴定;(3)从谱峰相对强度比 催化剂 Fe2p 可获得不同元素及化学态半定量分析;(4)从 710.53 529.77 SO42/Fe:0 712.4 532.09 谱峰和背景强度变化,可获知不同元素及化学 CoFe,04 711.00 532.17 态深度分布及对膜的厚度的测量等。一般地说 712.53 169.6 Eb越高对应于该元素的电子云密度越少,或 换言之,当氧化态增加时Eb就增加了。例如得到下列结论:(1)SO42/CoFe2O4和 三价膦PPh3的P(2p)电子的Eb峰在SO42/Fe2O3的S2p电子结合能与标准S态时 130.6-~131.5eV间,而5价膦(PhC)3PO的2P处电子结合能相接近,说明上述氧化物表 P(2p)的Eb峰就高达1335~1347eV间,此外面上硫处于高氧化态(S)并说明催化剂表 PR3上的取代基对E亦起重要影响,当PR3的面与SO42-形成了无机双齿鳌合配位构型 3个R从CH3基变为CF3吸电子基时,则(2)负载有SO42的CoFe2O4和aFe2O3其表 P(2P)32电子的Eb增加26±0.1eV。说明近邻面Fe2P电子结合能比没有负载SO42-的分 基团可引起元素的Eb有大的位移。卟啉环上别提高1.53eV和1.87eV,说明负载有SO42 间位全氟烷基的吸电子能力,亦可通过其上的氧化物表面Fe处于高配位状态;(3) N(1s)芯电子的XPS分析加以评价,发现N(ls)SO42CoFe2O4表面的Fe、O、S、元素电子 芯电子电离电位比没有全氟烷基的卟啉至少高结合能均高于SO42/Fe2O3相应元素结合能 出0.10~0.35eV 说明Co的复合有利于Fe3+的正电性提高,表 Whaley 0)等研究多肽和半导体选择结合明表面上各元素能态的协同效应。最后就自然 的特异性。他们用抗生蛋白链菌素标记的地得出SO42-CoFe2O4催化剂活性高于SO42- 20nm胶体金粒子通过一种抗体把多肽相连接Fe2O3并指出其部分螯合配位结构 到大肠杆菌噬菌体M13的外壳蛋白上,用作 O 特异性定量鉴定。通过Au4/电子的强度变化 来监控噬菌体/衬底(即多肽/半导体)的相互作 O 用发现G1-3噬菌体克隆(表示肽对不同半导体 的单晶面及其组成作第三轮选择中从 从高分辨ⅹPS谱的谱峰包络中进一步的 aAs(100)面选择的第1次克隆),在谱线分解拟合还可以确认新的基团或元素。余 GaAs(100)面上有特异结合(出现两个强峰),家国等31对超亲水TO2/SO2复合薄膜表面 而在Si(100)面上只有2个弱峰。还可以利用O1s谱峰作高分辨XPS分析经谱线拟合分解成 Ga的2P光电子作为探针,令G1-3暴露于4个小峰分别对应于 GaAs(100)面富Ga的GaAs(111面和富As的i-O键(21.3%),Eb=52945eV;s-O键 aAs(11)B面,发现Ga2P光电子强度,反比于(36.0%),530.55eV;-OH基键(26.9%), Au的浓度。这是由于随G1-3噬菌体在表面复53190eV和C-O键(158%),532.80eV(括号 盖增加,Au浓度随之增加则Ga2P强度就减少内为每个小峰面积%数),从此得出结论:复 了。这样我们就可利用XPS的表面测定技术合膜表面含有大量羟基 (具有采样深度约30A)从来自衬底的光电子信3.4光谱法 号强度的变化来探测有机层厚度,从而标示肽 红外光谱是在电磁波红外区 半导体互相作用。 (15000~10cm-1)观察物质吸收和发射,以 根据电子结合能变化判断元素可能价态从研究分子的振动和转动光谱的谱学方法。它根 而确定元素的可能配位环境提出配合物的可能据谱带的特征频率研究未知物成分(定性) 根据谱带强度确定样品中某个组分含量(定No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 433 这样（1）从Eb谱图的指纹特征可以获得各种 元素（除H、He外）的定性分析；（2）从谱 峰的位移和形状，可获得化学价态、化学结构 和物理状态的鉴定；（3）从谱峰相对强度比 可获得不同元素及化学态半定量分析;（4）从 谱峰和背景强度变化，可获知不同元素及化学 态深度分布及对膜的厚度的测量等。一般地说 Eb越高对应于该元素的电子云密度越少，或 换言之，当氧化态增加时Eb就增加了。例如 三 价 膦 PPh3 的 P(2p) 电 子 的 Eb 峰 在 130.6~131.5eV 间 ， 而 5 价 膦 (PhC) 3 PO 的 P(2p)的Eb 峰就高达 133.5~134.7eV间, 此外 PR3上的取代基对Eb亦起重要影响，当PR3的 3 个 R 从 CH3 基 变 为 CF3 吸 电 子 基时，则 P(2P) 3/2电子的Eb增加 2.6±0.1eV。说明近邻 基团可引起元素的Eb有大的位移。卟啉环上 间位全氟烷基的吸电子能力，亦可通过其上 N(1s)芯电子的XPS分析加以评价，发现N(1s) 芯电子电离电位比没有全氟烷基的卟啉至少高 出 0.10~0.35eV。 Whaley [10] 等研究多肽和半导体选择结合 的 特 异性。 他 们用抗 生 蛋白链 菌 素标记 的 20nm胶体金粒子通过一种抗体把多肽相连接 到大肠杆菌噬菌体M13 的外壳蛋白上，用作 特异性定量鉴定。通过Au 4f电子的强度变化 来监控噬菌体/衬底(即多肽/半导体)的相互作 用发现G1-3 噬菌体克隆(表示肽对不同半导体 的单晶 面及其 组成作第 三轮选择 中 从 GaAs(100) 面 选 择的第 1 次 克 隆 ) ， 在 GaAs(100)面上有特异结合(出现两个强峰)， 而在Si(100)面上只有 2 个弱峰。还可以利用 Ga的 2P光电子作为探针，令G1-3 暴露于 GaAs(100)面,富Ga的GaAs(111)A面和富As的 GaAs(111)B面，发现Ga2P光电子强度,反比于 Au的浓度。这是由于随G1-3 噬菌体在表面复 盖增加，Au浓度随之增加则Ga2P强度就减少 了。这样我们就可利用XPS的表面测定技术 (具有采样深度约 30Å)从来自衬底的光电子信 号强度的变化来探测有机层厚度，从而标示肽 /半导体互相作用。 根据电子结合能变化判断元素可能价态从 而确定元素的可能配位环境提出配合物的可能 构型。黄金陵等 [47] 从研究纳米复合超强酸 SO4 2－ /CoFe 2O4的电子结合能（eV）数据： 催化剂 Fe2P3/2 O1S S2P α-Fe 2O3 710.53 529.77 SO4 2— /Fe 2O3 712.40 532.09 168.98 CoFe 2O4 711.00 532.17 SO4 2— /CoFe 2O4 712.53 532.03 169.61 得到下列 结论：（ 1 ） SO4 2 — /CoFe 2O4 和 SO4 2— /Fe 2O3 的S2P电子结合能与标准S6+态时 2P处电子结合能相接近，说明上述氧化物表 面上硫处于高氧化态（S6+）并说明催化剂表 面与SO4 2 — 形成了无机双齿鳌合配位构型； （2）负载有SO4 2— 的CoFe 2O4和α-Fe 2O3其表 面Fe 2P3/2电子结合能比没有负载SO4 2 — 的分 别提高 1.53eV和 1.87 eV, 说明负载有SO4 2— 的氧化物表面 Fe 处 于高配位状态；（ 3 ） SO4 2— /CoFe 2O4 表面的Fe、O、S、元素电子 结合能均高于SO4 2— /Fe 2O3相应元素结合能， 说明Co的复合有利于Fe 3+的正电性提高，表 明表面上各元素能态的协同效应。最后就自然 地得出SO4 2— /CoFe 2O4催化剂活性高于SO4 2－ /Fe 2O3并指出其部分螯合配位结构： 从高分辨XPS 谱的谱峰包络中进一步的 谱线分解拟合还可以确认新的基团或元素。余 家国等 [48] 对超亲水TiO2 /SiO2复合薄膜表面 O1S谱峰作高分辨XPS分析经谱线拟合分解成 4 个小峰分别对应于： Ti­O 键 (21.3%) ， Eb=529.45 eV ； S­O 键 (36.0%) ， 530.55 eV ； ­OH 基 键 (26.9%) ， 531.90 eV和C­O键(15.8%)，532.80 eV (括号 内为每个小峰面积%数)，从此得出结论：复 合膜表面含有大量羟基。 3.4 光谱法 红外光谱是在电磁波红外区 （15000~10cm —1 ）观察物质吸收和发射，以 研究分子的振动和转动光谱的谱学方法。它根 据谱带的特征频率研究未知物成分（定性）， 根据谱带强度确定样品中某个组分含量（定