434 结构化 (IEGOU HUAXUE) Chinese J. Struct. Chem 200lVol.20 量),它还可研究分子结构(如官能团、化学脱土纳米复合体中介面层修饰对体系稳定性研 键)、鉴定异构体判断化合物结构。又利用谱究,纳米制备中前驱体(通常是由多种组分配 带变化还可研究分子间的相互作用。此法优点比的)在不同温度、不同时间处理下组分变化 是普适性强,应用范围广,对气、液、固态样的探测,半导体复合纳米光电转换的光谱学 品均可以测定。除由各种官能团产生峰位相对研究,L-B膜荧光性质的研究,自组装单分 稳定特征吸收峰外,还有对分子结构变化极为子层表面官能化接枝及分子识别过程硏究和由 敏感的“指纹区”(1300~400cm-1),从而为纳米尺寸效应所诱发的谱线的蓝移和红移等诸 未知物成分及结构分析提供可靠测定方法。傅多现象和研究,都随所选择对象及其不同研究 立叶变化红外光谱(FTIR),光学部件简目的而有诸多应用。 单,测量波段宽,测量精度和灵敏度高及扫描 张引等0用荧光光谱法研究了掺杂和不 速度快等优点,从而拓宽了红外光谱应用范掺杂邻菲咯啉(Phen)和八-4(四氢糠氧基) 围。作为红外光谱的互补,拉曼光谱也是一种酞菁铕(I)(记为EuPc2)形成的混合L-B 常用测试手段。由于拉曼散射信号弱,又常受膜研究其光谱特征和荧光性质。他们用含有 到荧光干扰,因此提高拉曼光谱的检测信噪比10层EuPc2的L-B膜进行UV-Vis光谱的测 是拉曼光谱技术发展的重要途径。于是一种表定,发现纯膜和掺杂Phen的EuPc2B-C膜的谱 面增强拉曼光谱法(SERS)就应运而生了。拉峰很相似,但掺杂膜的λmax稍红移了7nm这 曼的表面增强,指的是由样品分子处于某种特归结于邻菲咯啉和酞菁发生共轭。这可由跨环 殊制备的金属表面或表面附近而引起拉曼散射效应( Transannular effect)和位阻( Position 增加的特殊效应。同传统的拉曼散射谱比较, resistance)易于在掺杂膜分子内进行得到理 SERS具有大达104~10倍拉曼散射强度 解。这一效应又引起基态和激发态能级间的 表面增强 Raman散射(SERS)效应已成(π-x)跃迁的能量减少,因而导致吸收带 为分子水平进行在位表征和研究吸附质和吸附的红移。这说明邻菲咯啉的掺杂,使得EuPc2 衬底的相互作用一个手段它在分子物种鉴定、的荧光强度增加,即共轭程度增加,荧光增 吸附质表面取向、表面键合及表面界面的结构强。他们以相同激发波长(375cm-)研究 与性质及表面膜组成等得到应用。 不同厚度L-B膜荧光发射行为,发现随L-B膜 郭立信等「通过对硝基苯甲酸厚度增加,荧光性增强。掺杂邻菲咯啉的混合 (PNBA)分子在乙醇溶液与纳米银胶混合体L-B膜,其荧光性比纯膜强,但仅当配合物: 和PNBA在银镜表面的SERS谱的比较研究,邻菲咯啉=1:10(摩尔比)才有最佳的荧光 发现前者出现增强的归属为NO2的双峰行为 (1350cm-1和1362cm-1),还发现新的谱 Storhoff等15通过烷基硫醇低聚核苷酸 带1510cm-和1576分别归属为环伸缩和环改性的纳米金粒子和含有不同长度(24、 伸缩及环变形和归属为COOH的1650cm-伸48、和72个碱基)的DNA的连接组装为对 缩振动(这比COOH基正常 Raman振动1700象,通过消光系数随时间变化,退火前后 cm-1蓝移了),判定PNBA在银纳米粒子上取DNA连接的纳米粒子聚集的消光变化,以及 平躺吸附结构,这归结银胶/乙醇混合液体系消光系数随波长的变化,来研究纳米粒子在 中,水的极性及银纳米表面活性位与PNBA间DNA上的聚集生长和解缔。 有较强的相互作用。 还有分子水平多功能过度金属配合物信息 除了普泛使用的IR/ Raman光谱外,还有传递或基于金属配合物光活化分子线中电子传 荧光光谱、紫外-可见光谱等常见光谱学方递都与光谱学研究方法分不开 法,普遍地应用于纳米材料、纳米掺杂和纳米3.5扫描隧道显微镜(STM)/原子力显微镜 表面修饰材料的组分鉴定,纳米晶/介孔组装(AFM) 体光学性质研究,L-B膜内银超微粒表面增强 扫描隧道显微镜( Scanning Tunneling Raman效应对L-B膜有序性观察,高聚物/蒙 Microscopy)是一种基于电子隧道原理的显微434 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE） Chinese J. Struct. Chem. 2001 Vol. 20 量），它还可研究分子结构（如官能团、化学 键）、鉴定异构体判断化合物结构。又利用谱 带变化还可研究分子间的相互作用。此法优点 是普适性强，应用范围广，对气、液、固态样 品均可以测定。除由各种官能团产生峰位相对 稳定特征吸收峰外，还有对分子结构变化极为 敏感的“指纹区”（1300~400cm—1 ）, 从而为 未知物成分及结构分析提供可靠测定方法。傅 立叶变化红外光谱（FTIR ），光学部件简 单，测量波段宽，测量精度和灵敏度高及扫描 速度快等优点，从而拓宽了红外光谱应用范 围。作为红外光谱的互补，拉曼光谱也是一种 常用测试手段。由于拉曼散射信号弱，又常受 到荧光干扰，因此提高拉曼光谱的检测信噪比 是拉曼光谱技术发展的重要途径。于是一种表 面增强拉曼光谱法(SERS)就应运而生了。拉 曼的表面增强，指的是由样品分子处于某种特 殊制备的金属表面或表面附近而引起拉曼散射 增加的特殊效应。同传统的拉曼散射谱比较， SERS具有大达 104 ~106 倍拉曼散射强度。 表面增强 Raman 散射（SERS）效应已成 为分子水平进行在位表征和研究吸附质和吸附 衬底的相互作用一个手段它在分子物种鉴定、 吸附质表面取向、表面键合及表面界面的结构 与性质及表面膜组成等得到应用。 郭立信等 [49] 通 过 对硝基苯 甲 酸 （PNBA）分子在乙醇溶液与纳米银胶混合体 和PNBA在银镜表面的SERS谱的比较研究， 发 现 前 者 出 现 增 强 的 归 属 为 NO2 的 双 峰 （1350cm —1 和 1362 cm —1 ），还发现新的谱 带 1510 cm —1 和 1576 分别归属为环伸缩和环 伸缩及环变形和归属为COOH的 1650 cm—1 伸 缩振动（这比COOH基正常Raman振动 1700 cm —1 蓝移了），判定PNBA在银纳米粒子上取 平躺吸附结构，这归结银胶/乙醇混合液体系 中，水的极性及银纳米表面活性位与PNBA间 有较强的相互作用。 除了普泛使用的 IR/Raman 光谱外，还有 荧光光谱、紫外-可见光谱等常见光谱学方 法，普遍地应用于纳米材料、纳米掺杂和纳米 表面修饰材料的组分鉴定，纳米晶/介孔组装 体光学性质研究，L-B 膜内银超微粒表面增强 Raman 效应对 L-B 膜有序性观察，高聚物/蒙 脱土纳米复合体中介面层修饰对体系稳定性研 究，纳米制备中前驱体（通常是由多种组分配 比的）在不同温度、不同时间处理下组分变化 的 探测，半导体复合纳米光电转换的光谱学 研究，L­B 膜荧光性质的研究，自组装单分 子层表面官能化接枝及分子识别过程研究和由 纳米尺寸效应所诱发的谱线的蓝移和红移等诸 多现象和研究，都随所选择对象及其不同研究 目的而有诸多应用。 张引等 [50] 用荧光光谱法研究了掺杂和不 掺杂邻菲咯啉（Phen）和八-4（四氢糠氧基） 酞菁铕（III）（记为EuPc 2）形成的混合L­B 膜研究其光谱特征和荧光性质。他们用含有 10 层 EuPc 2 的 L­B 膜 进 行 UV-Vis 光 谱 的 测 定，发现纯膜和掺杂Phen的EuPc 2B­C膜的谱 峰很相似，但掺杂膜的λmax稍红移了 7 nm这 归结于邻菲咯啉和酞菁发生共轭。这可由跨环 效应（Transannular effect）和位阻（Position resistance）易于在掺杂膜分子内进行得到理 解。这一效应又引起基态和激发态能级间的 （π-π* ）跃迁的能量减少，因而导致吸收带 的红移。这说明邻菲咯啉的掺杂，使得EuPc 2 的荧光强度增加，即共轭程度增加，荧光增 强。他们以相同激发波长（375 cm — 1 ）研究 不同厚度L-B膜荧光发射行为，发现随L-B膜 厚度增加，荧光性增强。掺杂邻菲咯啉的混合 L-B膜，其荧光性比纯膜强，但仅当配合物： 邻菲咯啉=1：10（摩尔比）才有最佳的荧光 行为。 Storhoff等 [51] 通过烷基硫醇低聚核苷酸 改性的纳米金粒子和含有不同长度（ 24 、 48、和 72 个碱基）的DNA的连接组装为对 象 ， 通过消 光 系数随 时 间变化 ， 退火前 后 DNA连接的纳米粒子聚集的消光变化，以及 消光系数随波长的变化，来研究纳米粒子在 DNA上的聚集生长和解缔。 还有分子水平多功能过度金属配合物信息 传递或基于金属配合物光活化分子线中电子传 递都与光谱学研究方法分不开。 3.5 扫描隧道显微镜（STM）/原子力显微镜 （AFM） 扫 描隧道显 微镜（ Scanning Tunneling Microscopy）是一种基于电子隧道原理的显微