蔡元坝等:纳米材料概述和制备及其结构表征 镜。在2个距离非常小(典型的只有几A)的导STM的一些缺点已为90年代发展起来的原子 体间并在外加电场作用下,电子可以穿过2个力显微镜(AFM)所克服 导体间势垒而流动的现象称为隧道效应。这个 原子力显微镜( Atomic force 穿越非常薄绝缘层(例如真空、空气或液体)的 microscopy)它的主要特征是不要求电导的表 隧穿电子,就产生可量度电流,其量值与2个面,因为它测量的是扫描探针和它的样品表面 导体距离(即操作针尖与分析样品表面间距离间的相互作用力,包括静电的、范德华的、摩 或2导体间绝缘层厚度)呈指数关系:∝擦的、表面张力的(毛细的)和磁力的,因此 vexp[-C(gS)2],其中/-隧道电流,|一加在它克服了STM方法不足并成为它的互补。由 导体间电压,φ一有效隧穿位垒(eⅤ),C—于仪器可以调节到所测量对象特定力有敏感作 常数,S一两导体间距(A)。STM新颖性是用的,故其可测量样品范围扩展到有机、无 由压电器件的机械变化,精密到足以控制定位机、生物材料及技术样品。不同于STM,从 探针在个别原子上,并在原子阵列上一个一个AFM探针所获得是每一个表面点力的图。这 地扫描原子,从而提供了原子分辨的表面分力的图可解释为表面结构的反映,是磁的、静 析 电的诸种力的几何拓朴图。 当针尖在表面上扫描时,隧道电流从系列3.6有机质谱法(OMS) 点一埃一埃地即连成一片的原子上进行收集 在真空条件下(106~10-mmHg),使 当这些原子信息横向地综合一起时,整个图象样品分子汽化,然后再用一定能量电子、离子 就获得了。它是一个晶格的面或碳氢键骨架。或中性原子束使之电离并碎裂,再把所产生的 对表面上每个Ⅹ一Y坐标点的隧道电流进行监各种正(负)离子通过加速电压进行加速,使 控,就实验地记录了一个表面的电子拓扑图。其具有相同动能,然后引入磁场区在劳仑兹力 在均匀材料中例如金属的单晶,这电流图就反作用下,因不同质量离子产生不同的偏转,最 映了表面拓扑——原子象高电流的“山”,而后得到质荷比(m/e)和峰强质谱图。分子的断 原子间的键就象低电流的“谷” 裂及其所生成的各级碎片离子和其强度分布, 由于STM的原子分辨起源于极其狭窄隧依赖于各种质谱仪所选择的电离方法和条件 道电子流。它被空间限定在针尖的几个原子和以及分子内各原子间相互联结的化学键力。为 样品的几个原子之间区域。这样STM所提供了获得分子量及有关分子的结构信息,往往采 的结构信息与Ⅹ-射线和中子衍射的根本区别取软电离方法使断裂生成的碎片离子保持一定 是它所收集的数据或图象是每个原子上直接地丰度,以便从这些碎片离子和其母离子的相互 和个别地逐个收集的。这就避免了来自多个原关联中获知结构信息。简言之,质谱方法是把 子位置及倒易空间变换所引发的数据平均。其 (分子)分为多(碎片),然后再从多的相 优点可概括为:(1)可达到原子级分辨率,互关联中求索一的方法。 尤其纵向分辨可达0.01nm:(2)可获得最 常用的软电离方法有二次电离质谱方法 表面层局域原子的结构信息,而非平均信息:(SIMS);快原子轰击法(FAB),它以一定动能 (3)对表面可实时、实空间成象:(4)可在的原子(Ar、Xe)或离子(Cs)去轰击溶于粘稠 真空、大气、常温、低温、高温、水溶液覆盖底物的样品,从而溅射出样品的离子;电喷雾 等条件下工作;(5)除要求样品表面层是导法(ESⅠ),当样品溶液从毛细管流出时,在电 体或半导体外,对样品制备无其它要求:场及辅助气流作用下,喷成雾状的带电微液 (6)配合扫描隧道谱(STS)可对表面的电子成滴,当液滴中溶剂蒸发时,液滴缩小,从而表 象;(7)可用STM针尖对表面进行微细加面电荷密度不断增加,当表面电荷产生的库仑 工,甚至操作单个原子或分子。此外STM还排斥力与液滴表面张力大致相等时,则会产生 可对表面原子台阶、平台和缺陷,金属半导体库仑爆炸,把液滴炸碎,产生更小的带电小液 重构、表面吸附以及表面成核等进行研究。滴。此过程重复进行直至样品离子从液滴中解 吸出来。以FAB质谱为例,它的测量精度可达No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 435 镜。在 2 个距离非常小(典型的只有几Å)的导 体间并在外加电场作用下，电子可以穿过 2 个 导体间势垒而流动的现象称为隧道效应。这个 穿越非常薄绝缘层(例如真空、空气或液体)的 隧穿电子，就产生可量度电流，其量值与 2 个 导体距离(即操作针尖与分析样品表面间距离 或 2 导 体 间 绝 缘 层 厚 度 ) 呈指数 关 系 : I ∝ Vexp[-C(φS) 1/2 ]，其中I—隧道电流，V—加在 导体间电压，φ—有效隧穿位垒（eV），C— 常数，S—两导体间距（Å）。STM新颖性是 由压电器件的机械变化，精密到足以控制定位 探针在个别原子上，并在原子阵列上一个一个 地扫描原子，从而提供了原子分辨的表面分 析。 当针尖在表面上扫描时，隧道电流从系列 点一埃一埃地即连成一片的原子上进行收集。 当这些原子信息横向地综合一起时，整个图象 就获得了。它是一个晶格的面或碳氢键骨架。 对表面上每个 X—Y 坐标点的隧道电流进行监 控，就实验地记录了一个表面的电子拓扑图。 在均匀材料中例如金属的单晶，这电流图就反 映了表面拓扑——原子象高电流的“山”，而 原子间的键就象低电流的“谷”。 由于 STM 的原子分辨起源于极其狭窄隧 道电子流。它被空间限定在针尖的几个原子和 样品的几个原子之间区域。这样 STM 所提供 的结构信息与 X-射线和中子衍射的根本区别 是它所收集的数据或图象是每个原子上直接地 和个别地逐个收集的。这就避免了来自多个原 子位置及倒易空间变换所引发的数据平均。其 优点可概括为：（1）可达到原子级分辨率， 尤其纵向分辨可达 0.01 nm；（2）可获得最 表面层局域原子的结构信息，而非平均信息； （3）对表面可实时、实空间成象；（4）可在 真空、大气、常温、低温、高温、水溶液覆盖 等条件下工作；（5）除要求样品表面层是导 体 或 半导体 外 ，对样 品 制备无 其 它要求 ； （6）配合扫描隧道谱(STS)可对表面的电子成 象；（7）可用 STM 针尖对表面进行微细加 工，甚至操作单个原子或分子。此外 STM 还 可对表面原子台阶、平台和缺陷，金属半导体 重构、表面吸附以及表面成核等进行研究。 STM 的一些缺点已为 90 年代发展起来的原子 力显微镜(AFM)所克服。 原子力 显微镜 （ Atomic force microscopy）它的主要特征是不要求电导的表 面，因为它测量的是扫描探针和它的样品表面 间的相互作用力，包括静电的、范德华的、摩 擦的、表面张力的（毛细的）和磁力的，因此 它克服了 STM 方法不足并成为它的互补。由 于仪器可以调节到所测量对象特定力有敏感作 用的，故其可测量样品范围扩展到有机、无 机、生物材料及技术样品。不同于 STM，从 AFM 探针所获得是每一个表面点力的图。这 力的图可解释为表面结构的反映，是磁的、静 电的诸种力的几何拓朴图。 3.6 有机质谱法(OMS) 在真空条件下（10 —6 ~10 —7 mmHg），使 样品分子汽化，然后再用一定能量电子、离子 或中性原子束使之电离并碎裂，再把所产生的 各种正（负）离子通过加速电压进行加速，使 其具有相同动能，然后引入磁场区在劳仑兹力 作用下，因不同质量离子产生不同的偏转，最 后得到质荷比(m/e)和峰强质谱图。分子的断 裂及其所生成的各级碎片离子和其强度分布， 依赖于各种质谱仪所选择的电离方法和条件， 以及分子内各原子间相互联结的化学键力。为 了获得分子量及有关分子的结构信息，往往采 取软电离方法使断裂生成的碎片离子保持一定 丰度，以便从这些碎片离子和其母离子的相互 关联中获知结构信息。简言之，质谱方法是把 一（分子）分为多（碎片），然后再从多的相 互关联中求索一的方法。 常用的软电离方法有二次电离质谱方法 (SIMS)；快原子轰击法(FAB)，它以一定动能 的原子(Ar、Xe)或离子(Cs + )去轰击溶于粘稠 底物的样品，从而溅射出样品的离子；电喷雾 法(ESI)，当样品溶液从毛细管流出时，在电 场及辅助气流作用下，喷成雾状的带电微液 滴，当液滴中溶剂蒸发时，液滴缩小，从而表 面电荷密度不断增加，当表面电荷产生的库仑 排斥力与液滴表面张力大致相等时，则会产生 库仑爆炸，把液滴炸碎，产生更小的带电小液 滴。此过程重复进行直至样品离子从液滴中解 吸出来。以FAB质谱为例，它的测量精度可达