闫文凯等：铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 ·1321. 到的交流阻抗图谱.由图8(a)曲线知，四种阳极析 质与氧化层界面处的析氧反应，高频区阻抗与氧化 氧反应的交流阻抗图谱相似，均呈半圆，故控制步骤 膜层的性质有关[).如图8(b)所示，四种阳极在 为电化学电荷传递.Al棒Ph-0.2%Ag/Pb0,、Ph- 低频区的阻抗明显升高，预示着析氧越来越困难，电 0.2%Ag/Phb02、Al捧Pb-0.2%Ag与Pb-0.2%Ag 催化活性变差2o],f为频率.图8(c)为四种阳极拟 四种阳极的阻抗逐渐增大.低频区阻抗反映了电解 合交流阻抗的等效电路图4] 4.0 ■P-0.2%Ag ●Ph-0.2%Ag/P0, 10 ■P-0.2%Ag ·Pb-0.2%Ag/Pb0 3.5 ▲A1棒Ph-0.2%Ag 7A1棒P-0.2% ▲A1棒Pb-0.2%Ag Ag/PbO, TA1棒Pb-02%Ag/Pb0 -拟合曲线 一拟合曲线 10 Iglf/Hz) 图8不同阳极材料在50gL1Zm2+,150gL1H2S0溶液中的交流阻抗图.(a)阻抗图谱：(b)Bode图：(c)拟合电路图 Fig.8 EIS spectra of the different anode materials in 50 gL Zn2,150 gLH2 SO solution:(a)Nyquist diagrams;(b)Bode plots; (c)electrical equivalent circuit used to simulate impedance data for OER on composite electrode material 双电层电容C,可通过公式计算4-5)： μF·cm-2.对阻抗图谱进行等效电路拟合，拟合数 Qa=(Ca)[(R)-1+(R,)]1-) (4) 据见表2.从表2数据可以看出，Al棒Pb-0.2% 其中，R为参比电极和工作电极之间的溶液电阻：R Ag/Pb02、Pb-0.2%Ag/Pb02、Al棒Ph-0.2%Ag与 为电化学反应过程的电荷传递电阻：CPE代表电极 P%-0.2%Ag四种阳极的R,逐渐增大，而Q.逐渐减 和电解液界面行为的常数相元素，常代替电容来拟 小，且成膜后的阳极表面粗糙度有较大的提升.传 合实验数据：n表示与完美电容的偏差程度2】.同 递电阻降低有利于电化学反应的发生，较高的表面 时阳极表面的粗糙度(RF)可通过公式计算[2] 粗糙度增大了比表面积，有利于促进电化学反应 RF=Ca/C* (5) 由此说明Al棒Ph-0.2%Ag/Pb02阳极具有较高的 其中，C·为一个电容参比值，光滑汞电极C·=20 催化活性和反应活化面积. 表2不同阳极材料交流阻抗谱的等效电路参数 Table 2 Equivalent circuit parameters of the ElS spectra of the different anode materials 阳极试样 R./(n.cm2) R/(n.cm2) Qa/(n-1.cm-2.s") n Ca/(μF·cm-2) RF P%-0.2%Ag 0.122 9.532 0.001 0.852 198 9.9 Pb-0.2%Ag/PbO2 0.127 3.176 0.020 0.980 17712 885.6 A棒Ph-0.2%Ag 0.114 6.423 0.007 0.793 1067 53.4 Al棒P%-0.2%Ag/Pb02 0.088 2.84 0.044 0.898 23308 1165.4 2.6 电积锌实验 方法在表面形成了一层棕褐色的膜层，由X射线衍 图9(a)和图9(b)分别为栅栏型Al棒Pb- 射检验发现膜层物相主要为B-PbO,:将制作好的 0.2%Ag阳极镀膜前和镀膜后的实物对比图，通过 两种阳极试样在表3硫酸锌电解体系中以工业电流 比较发现Al棒Pb-0.2%Ag阳极采用阳极氧化的 密度500Am2的条件下电解15d,然后取出试样用闫文凯等: 铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 到的交流阻抗图谱. 由图 8(a)曲线知,四种阳极析 氧反应的交流阻抗图谱相似,均呈半圆,故控制步骤 为电化学电荷传递. Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 、Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 、Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 四种阳极的阻抗逐渐增大. 低频区阻抗反映了电解 质与氧化层界面处的析氧反应,高频区阻抗与氧化 膜层的性质有关[19] . 如图 8( b)所示,四种阳极在 低频区的阻抗明显升高,预示着析氧越来越困难,电 催化活性变差[20] ,f 为频率. 图 8(c)为四种阳极拟 合交流阻抗的等效电路图[14] . 图 8 不同阳极材料在 50 g·L - 1 Zn 2 + , 150 g·L - 1 H2 SO4溶液中的交流阻抗图 郾 (a) 阻抗图谱;(b) Bode 图;(c) 拟合电路图 Fig. 8 EIS spectra of the different anode materials in 50 g·L - 1 Zn 2 + , 150 g·L - 1 H2 SO4 solution: ( a) Nyquist diagrams; ( b) Bode plots; (c) electrical equivalent circuit used to simulate impedance data for OER on composite electrode material 双电层电容 Cdl,可通过公式计算[14鄄鄄15] : Qdl = (Cdl) n [(Rs) - 1 + (Rt) - 1 ] (1 - n) (4) 其中,Rs为参比电极和工作电极之间的溶液电阻;Rt 为电化学反应过程的电荷传递电阻;CPE 代表电极 和电解液界面行为的常数相元素,常代替电容来拟 合实验数据;n 表示与完美电容的偏差程度[21] . 同 时阳极表面的粗糙度(RF)可通过公式计算[22] , RF = Cdl / C * (5) 其中,C *为一个电容参比值,光滑汞电极 C * = 20 滋F·cm - 2 . 对阻抗图谱进行等效电路拟合,拟合数 据见表 2. 从表 2 数据可以看出,Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 、Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 四种阳极的 Rt逐渐增大,而 Qdl逐渐减 小,且成膜后的阳极表面粗糙度有较大的提升. 传 递电阻降低有利于电化学反应的发生,较高的表面 粗糙度增大了比表面积,有利于促进电化学反应. 由此说明 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极具有较高的 催化活性和反应活化面积. 表 2 不同阳极材料交流阻抗谱的等效电路参数 Table 2 Equivalent circuit parameters of the EIS spectra of the different anode materials 阳极试样 Rs / (赘·cm 2 ) Rt / (赘·cm 2 ) Qdl / (赘 - 1·cm - 2·s n ) n Cdl / (滋F·cm - 2 ) RF Pb鄄鄄0郾 2% Ag 0郾 122 9郾 532 0郾 001 0郾 852 198 9郾 9 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 0郾 127 3郾 176 0郾 020 0郾 980 17712 885郾 6 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 0郾 114 6郾 423 0郾 007 0郾 793 1067 53郾 4 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 0郾 088 2郾 84 0郾 044 0郾 898 23308 1165郾 4 2郾 6 电积锌实验 图 9( a) 和图 9 ( b) 分别为栅栏型 Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 阳极镀膜前和镀膜后的实物对比图,通过 比较发现 Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 阳极采用阳极氧化的 方法在表面形成了一层棕褐色的膜层,由 X 射线衍 射检验发现膜层物相主要为 茁鄄鄄 PbO2 . 将制作好的 两种阳极试样在表 3 硫酸锌电解体系中以工业电流 密度 500 A·m - 2的条件下电解 15 d,然后取出试样用 ·1321·