·1320· 工程科学学报.第41卷，第10期 在50gL-1Zn2+,150gL-1H2S0,电解液中测试得 到的阳极极化曲线(a)及Tafel拟合曲线(b). 1.25 1.05 ■-Pb-0.2%Ag (a ■Ph-0.2%Ag b ·-Pb-0.2%Ag/PLb0, 1.20 ·Pb-0.2%Ag/P0 0.90 ▲-A1棒Pb-0.2%Ag 1.15 ▲A1棒P%-0.2%Ag 一A1棒PL0.2%Ag/PL0, 1.10 7A1棒Pb-0.2%Ag/Pb0, 分 0.75 0.10 --02%Ag 一拟合曲线 0600 1.05 -02%Ae 1.00 三0.08 A1棒-0.2% 0.45 是07 AlPb-0.2 10.95 心城 03005 Ag/PbO, 0.90 0.05 0.85 1.05 120 。·城 0.15 电正 0.80 0.75 0.70 .0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 -1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2 电压W lgA·cm】 图7不同阳极材料在50gLZm2·,150g-L-1H2S0,溶液中的析氧动力学分析.(a)阳极极化曲线：(b)Tafl拟合曲线 Fig.7 Oxygen evolution analysis of different anode materials in 50gLZn2+,150gLH2SO solution:(a)anode polarization curves;(b) Tafel fitting curves 本实验中采用以下公式(2)对电位值进行纠 Tafel曲线斜率，a,和a,分别对应两种电流密度区域 正) 下的Tafel曲线常数，表1为四种阳极试样的析氧反 7=E+0.640-E。-iR。 (2) 应动力学参数.从表1所示，A1棒Ph-0.2%Ag/ 式中，E代表阳极极化曲线中相对于硫酸亚汞参比 PbO2与Pb-0.2%Ag/Pb02阳极的析氧过电位值均 电极的析氧电位：0.640V(SHE)代表饱和硫酸亚汞 比Al棒Pb-0.2%Ag和Pb-0.2%Ag阳极的小，且 参比电极的电位；E。,单位为V(SHE)代表在特定的 A1棒Pb-0.2%Ag/Ph0,阳极在电流密度500A·m-2 体系下通过能斯特方程所计算的析氧平衡电位.在 和1000Am-2的条件下析氧过电位均最小，相比未 本实验体系中E。=1.241V(SHE).i代表法拉第电 镀膜的Al棒Ph-0.2%Ag分别下降了72mV和65 流，R,代表参比电极和工作电极之间的溶液电 阻[s).利用Origin软件对实验数据进行拟合，通过 mV.这可能是Al棒Pb-0.2%Ag/Pb02阳极表面有 大量电催化活性的B-Pb0,加快了电化学传递步 塔菲尔公式(3)计算得到了工业电流密度500A· 骤，由此加快了析氧反应.一般情况下，交换电流密 m2下的析氧过电位，表观电流密度J。通过塔菲尔 度J。值越大，电极反应易于发生，电极可逆性越大， 公式n=0时计算获得16] 电极不易被极化.其四种阳极的交换电流密度 n a +blgi (3) 由图7(b)可以看出，Tafel曲线具有双斜率特 J值大小为Al棒Ph-0.2%Ag/Pb02>Pb-0.2%Ag 征.这一特性与文献[17]报道的这类金属氧化物析 Pb0,>Al棒Ph-0.2%Ag>Ph-0.2%Ag,此现象可 氧行为一致.b,代表的是在较低电流密度区域的 能是由于阳极表面粗糙度增大和B-PbO,含量升高 Tafel曲线斜率，b,代表的是在较高电流密度区域的 共同造成的[4,8] 表1不同阳极材料的析氧反应动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of oxygen evolution for the different anode materials n/V 阳极试样 J6/(Am2) 500A*m2 1000Am2 Pb-0.2%Ag 0.894 0.951 1.142 0.191 1.266 0.442 1.049×10-6 P%-0.2%Ag/Pb02 0.794 0.861 1.083 0.222 1.182 0.438 1.323×10-5 AI棒P%-0.2%Ag 0.874 0.935 1.139 0.204 1.247 0.428 2.610×10-6 Al棒Pb-0.2%A/Pb02 0.741 0.819 1.079 0.260 1.171 0.454 7.079×10-5 2.5阻抗图谱分析 Pb02、Al棒Pb-0.2%Ag与Pb-0.2%Ag四种阳极 图8为Al棒Ph-0.2%Ag/Ph02、Pb-0.2%Ag 在50gL-1Zm2,150gL-1H,S0,电解液中测试得工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 在 50 g·L - 1 Zn 2 + ,150 g·L - 1 H2 SO4电解液中测试得 到的阳极极化曲线(a)及 Tafel 拟合曲线(b). 图 7 不同阳极材料在 50 g·L - 1 Zn 2 + , 150 g·L - 1 H2 SO4溶液中的析氧动力学分析 郾 (a) 阳极极化曲线; (b) Tafel 拟合曲线 Fig. 7 Oxygen evolution analysis of different anode materials in 50 g·L - 1 Zn 2 + , 150 g·L - 1 H2 SO4 solution: ( a) anode polarization curves; ( b) Tafel fitting curves 本实验中采用以下公式(2) 对电位值进行纠 正[15] . 浊 = E + 0郾 640 - E0 - iRs (2) 式中,E 代表阳极极化曲线中相对于硫酸亚汞参比 电极的析氧电位;0郾 640 V(SHE)代表饱和硫酸亚汞 参比电极的电位;E0 ,单位为 V(SHE)代表在特定的 体系下通过能斯特方程所计算的析氧平衡电位. 在 本实验体系中 E0 = 1郾 241 V(SHE). i 代表法拉第电 流,Rs 代表参比电极和工作电极之 间 的 溶 液 电 阻[15] . 利用 Origin 软件对实验数据进行拟合,通过 塔菲尔公式(3) 计算得到了工业电流密度 500 A· m - 2下的析氧过电位,表观电流密度 J0通过塔菲尔 公式 浊 = 0 时计算获得[16] 浊 = a + blgi (3) 由图 7( b) 可以看出,Tafel 曲线具有双斜率特 征. 这一特性与文献[17]报道的这类金属氧化物析 氧行为一致. b1 代表的是在较低电流密度区域的 Tafel 曲线斜率,b2代表的是在较高电流密度区域的 Tafel 曲线斜率,a1和 a2分别对应两种电流密度区域 下的 Tafel 曲线常数,表 1 为四种阳极试样的析氧反 应动力学参数. 从表 1 所示,Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2与 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag / PbO2 阳极的析氧过电位值均 比 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 和 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 阳极的小,且 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极在电流密度 500 A·m - 2 和 1000 A·m - 2的条件下析氧过电位均最小,相比未 镀膜的 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 分别下降了 72 mV 和 65 mV. 这可能是 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2阳极表面有 大量电催化活性的 茁鄄鄄 PbO2 ,加快了电化学传递步 骤,由此加快了析氧反应. 一般情况下,交换电流密 度 J0值越大,电极反应易于发生,电极可逆性越大, 电极不易被极化[14] . 其四种阳极的交换电流密度 J0值大小为 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 > Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 > Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag > Pb鄄鄄0郾 2% Ag,此现象可 能是由于阳极表面粗糙度增大和 茁鄄鄄 PbO2含量升高 共同造成的[14,18] . 表 1 不同阳极材料的析氧反应动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of oxygen evolution for the different anode materials 阳极试样 浊 / V 500 A·m - 2 1000 A·m - 2 a1 b1 a2 b2 J0 / (A·m - 2 ) Pb鄄鄄0郾 2% Ag 0郾 894 0郾 951 1郾 142 0郾 191 1郾 266 0郾 442 1郾 049 伊 10 - 6 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 0郾 794 0郾 861 1郾 083 0郾 222 1郾 182 0郾 438 1郾 323 伊 10 - 5 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag 0郾 874 0郾 935 1郾 139 0郾 204 1郾 247 0郾 428 2郾 610 伊 10 - 6 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 0郾 741 0郾 819 1郾 079 0郾 260 1郾 171 0郾 454 7郾 079 伊 10 - 5 2郾 5 阻抗图谱分析 图 8 为 Al 棒 Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Pb鄄鄄0郾 2% Ag / PbO2 、Al 棒 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 与 Pb鄄鄄 0郾 2% Ag 四种阳极 在 50 g·L - 1 Zn 2 + ,150 g·L - 1 H2 SO4电解液中测试得 ·1320·