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不足,而同时又保持了均相催化剂的固有特点,载体茂金属催化剂常采用SiO2、A,O3、MgCL 作楼休 茂金属催化剂最有效的共催化剂是甲基铝氧烷(M八O)。它是三甲基铝的部分水解产物,其它 铝氧基如乙基铝氧烷(EAO),异丁基氧烷-BAO)等对烯烃的催化活性都不如MAO的活性 高。 与传统的Ziegler-Nata催化剂相比,茂金属催化剂具有以下特点:催化活性高,由于为 均相体系,几乎所有催化剂均为活性中心:催化活性中心单一,可得到窄相对分子质量分布 的聚合物:改变催化剂结构可以有效地控制产物的相对分子质量、相对分子质量分布、共聚 组成、序列结构、 支化度 密度、熔点等指标, 即可实 聚合:催化 稳 可在空 中长期存放而不失活:基本为均相体系,便于对活性中心状 立构规整聚合物的形成机理 等进行研究。茂金属催化剂的一个主要缺点是共催化剂MAO的用量过大,而MAO过高的 成本导致用茂金属催化剂合成的聚合物在市场上竞争力下降。 对于其它一些特殊聚合机理,如基团转移聚合、开环聚合、易位聚合及大分子化学反应 所用的引发剂或催化剂, 这里不再进行介绍,可参看有关文献资料 3、溶剂 在连锁聚合和逐步聚合中,溶液聚合和溶液缩聚是重要的聚合方法之一,因此溶剂的选 择十分重要。溶剂的选抒主要从以下几个方面考虑: (1)溶解性为保证聚合体系在反应过程中为均相,所选用的溶剂应对引发剂或催化剂 单体和聚合物均有良好的为 样有利于降低粘度, 诚缓凝胶效应 导出聚合反应热 必要时可采用混合溶剂。对于无法找到理想溶剂的聚合体系,主要从聚合反应需要出发,选 择对某些组分(一般是对单体和引发剂)有良好溶解性的溶剂。如乙烯的配位聚合,以加氢 汽油为溶剂,尽管对引发体系和聚合物溶解性不好,但对单体乙烯有良好的溶解性。当然, 从另一个角度,坏希望在聚合结束后能方每地将溶剂和聚合物分离开来 (2)活性 溶剂虽 不参与聚合 但自由基聚合时可与引发剂发生诱导分解、与链 活性中心发生链转移反应 。在离子景合中溶剂的影响更大,溶剂的极性对活性种离子对的存 在形式和活性、聚合反应速率、相对分子质量及其分布、以及链微观结构都会有明显影向 对于共聚反应,尤其是离子型共聚,溶剂的极性会影响到单体的竞聚率,进而影响到共聚行 为,如共聚组成、序列分布等。因此在洗择溶剂旧时要十分小心 (3)其它 如易于回收、便于再精制、无毒、易得、价廉、 便于运输和藏等 表1-17常用溶剂的沸点、溶度参数 溶剂 沸点,℃8,Ucm2 溶剂 沸点,℃8,em 异丙醚 68.5 14.3 顺- 氯乙烯 60.3 19.9 正 戊烷 36.1 14.4 1.2-二氯乙烷83.5 20.1 异戊 烷 27.9 14.4 1 醛 20.8 20.1 正 69.0 14.8 218.0 20.3 保 34.5 15.2 环 己 155.8 20.3 正 984 153 四氢呋喃64.0 20.3 正 辛 烷 125.7 15.5 硫化碳 46.2 20.5 环 80R 16.8 氧六环 101.3 205 甲基丙烯酸丁 160.0 16.8 156.0 20.5 氯 12.3 17.4 56.1 20.5
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