第14章速率理论 213· 解(0={b7 E =Rr(dIn k!)=Rr d In ), d In(k, dT T RT 则△Um=E。-RT ∴△H°=△'U+△(p)=△Um+∑vaRT =A2U°-RT 2RT (2)由△Gm=-RTln(k,c")及△G=△H-T△S得 AH°△S° Kc=ex k E-2RT RI kBTA E 6.丁二烯的二聚反应2C4H6→C8H12是一个双分子反应。已 知该反应在440~660K温度范围内的活化能E2=9912 k- mol-,指前 因子A=92×10°dm3mol-·s-,试计算600K时反应的标准摩尔活化焓第14章 速率理论 ·213· 解：(1) { } B o K c h k T k ≠ ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ = { } { } ( ) o m 2 o 2 m o 2 2 a 1 d d ln d d ln d d ln RT U RT U T RT T K c T T RT T k E RT ≠ ≠ ≠ = + Δ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ = + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = 则 Δ U = E − RT ≠ a o m ∴ Δ = Δ + Δ( ) = Δ +∑ ≠ ≠ ≠ B B o m o m o H m U pV U ν RT E RT U RT 2 a o m = − = Δ − ≠ (2) 由 ( ) o o m G RT ln K c≠ ≠ Δ = − 及 o m o m o m G H T S ≠ ≠ ≠ Δ = Δ − Δ 得 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ + Δ = − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = − ≠ ≠ ≠ ≠ R S RT H RT G K c o m o m o o m exp exp ∴ ≠ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = K h k T k B ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = ≠ ≠ RT E R S hc k T RT E RT R S hc k T a o m o 2 B a o m o B e exp exp 2 exp exp 6. 丁二烯的二聚反应 2C4H6 C8H12 是一个双分子反应。已 知该反应在440～660 K温度范围内的活化能 1 a 99.12 kJ mol− E = ⋅ ，指前 因子 6 3 1 1 9.2 10 dm mol s − − A = × ⋅ ⋅ ，试计算600 K时反应的标准摩尔活化焓