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.738 北京科技大学学报 第29卷 方向（α轴方向，同时显露配位多面体顶点和面的面 nanowire nanolaser.Science,2001.292:1897 族方向)的生长速度相差较大，致使最终制备出的 [2]Cao H,Xu J Y.Zhang D Z.et al.Spatial confinement of laser light in active random media.Phys Rev Lett.2000.84:5584 Zn0晶体呈长柱状，即Zn0纳米棒.另外，固体基 [3]Trivikrama R G S,Tarakarama R D.Gas sensitivity of ZnO 底上修饰的Z0纳米粒子经热处理后已经具有了 based thick film sensor to NH3 at room temperature.Sens Actua" 一定的取向性，即沿垂直于基底的[001]方向取向， tosB,1999,55(-2):166 该方向与Zn0晶体生长速度最快的方向一致，因此 [4]Wu JJ.Liu S C.Low temperature growth of well-aligned Zno 在后续的水热法生长过程中，得到了高度有序的 nanorods by chemical vapor deposition.Adv Mater.2002.14: 215 Zn0纳米棒阵列.实验结果与事先预测的结果是一 [5]Wu J J.Liu S C.Catalyst-free growth and characterization of 致的 ZnO nanorods.J Phys Chem B.2002.106(37):9546 在Zn0纳米棒阵列的生长过程中，观察到在水 [6]Govender K.Boyle D S.O'Brien P.et al.Roomtemperature 热合成的前6~8h内，随着反应时间的增长，Zn0 lasing observed from ZnO nanocolumns grown by aqueous solution 纳米棒的直径增加呈现出两个较明显的速度区域， deposition.Adv Mater.2002.14:1221 即最初的1~1.5h内直径的快速增长和随后的较 [7]Vayssieres L.Growth of arrayed nanorods and nanowires of Zn0 from aqueous solutions.Adv Mater,2003,15:464 慢速度增加（见图2）·造成上述现象的机理如下：在 [8]Greene L E.Law M,Goldberger J,et al.Low temperature 反应初期(1~1.5h内)，溶液中前驱体的过饱和度 wafer-scale production of ZnO nanowire arrays.Angew Chem Int 较大，生长基元相互碰撞的几率大，得到的维度较大 Ed,2003,42.3031 的生长基元较多，从而使纳米棒直径的增加较快 [9]Guo M.Diao P.Cai S M.Hydrothermal growth of well-aligned 随着反应的进行，前驱体不断消耗，其在溶液中的浓 ZnO nanorod arrays:dependence of morphology and alignment or dering upon preparing conditions.JSolid State Chem.2005.178 度逐渐降低，这样小维度的生长基元占据主导地位， (6):1864 从而使纳米棒直径的增加速度减缓.当溶液中的反 [10]Guo M.Diao P.Cai S M.Hydrothermal growth of perpendicu- 应物消耗殆尽时，即溶液中的生长基元的浓度很小 larly oriented Zno nanorod array film and its photoelec- 或达到溶解沉积平衡时，Z0晶体将不再生长，纳 trochemical properties.Appl Surf Sci,2005.249(1/4):71 米棒的直径和长度也就不再随反应时间而变化，这 [11]郭敏，刁鹏，蔡生民，水热法制备高度取向的氧化锌纳米棒阵 列.高等学校化学学报，2004,25(2)：345 一点可以从图1反应时间较长的SEM照片中清楚 [12]Ohyama M.Kozuka H.Yoko T.Sol-gel preparation of Zno 地看出 films with extremely preferred orientation along (002)plane 3结论 from zinc acetate solution.Thin Solid Films.1997,306(1):78 [13]施尔畏，夏长泰，王步国，等.氧化锌晶粒生长基元与生长 Zn0纳米棒阵列水热生长动力学表明：当生长 形态的形成机理.中国科学，1997,27(2)：126 [14]王步国，施尔畏，仲维卓.几种极性有机晶体的生长习性与形 时间在8内时，纳米棒的生长速度较快，之后生长 成机理：Ⅲ，晶体的习性预测与实际形态的控制，人工晶体 近乎停止，棒的长度和直径基本不再改变，在生长 学报，1998,27(1)：1 速度较快的8h内时，纳米棒径向生长由两个明显 [I5]华素坤，仲维卓，热液条件下Zn0晶体的生长机理.人工晶 的动力学过程组成，即由生长时间在1.5h内的快 体学报，1994,23(3)：177 生长步骤和随后的慢生长步骤组成，纳米棒的轴向 [16]Li W J.Shi E W.Zhong W Z.et al.Growth mechanism and 生长趋势呈直线分布 growth habit of oxide erystals.J Cryst Growth.1999.203(1/ 2):186 参考文献 (下转第749页) [1]Huang M.Mao S.Feick H.et al.Room temperature ultraviolet方向（ a 轴方向同时显露配位多面体顶点和面的面 族方向）的生长速度相差较大致使最终制备出的 ZnO 晶体呈长柱状即 ZnO 纳米棒．另外固体基 底上修饰的 ZnO 纳米粒子经热处理后已经具有了 一定的取向性即沿垂直于基底的［001］方向取向 该方向与 ZnO 晶体生长速度最快的方向一致因此 在后续的水热法生长过程中得到了高度有序的 ZnO 纳米棒阵列．实验结果与事先预测的结果是一 致的． 在 ZnO 纳米棒阵列的生长过程中观察到在水 热合成的前6～8h 内随着反应时间的增长ZnO 纳米棒的直径增加呈现出两个较明显的速度区域 即最初的1～1∙5h 内直径的快速增长和随后的较 慢速度增加（见图2）．造成上述现象的机理如下：在 反应初期（1～1∙5h 内）溶液中前驱体的过饱和度 较大生长基元相互碰撞的几率大得到的维度较大 的生长基元较多从而使纳米棒直径的增加较快． 随着反应的进行前驱体不断消耗其在溶液中的浓 度逐渐降低这样小维度的生长基元占据主导地位 从而使纳米棒直径的增加速度减缓．当溶液中的反 应物消耗殆尽时即溶液中的生长基元的浓度很小 或达到溶解沉积平衡时ZnO 晶体将不再生长纳 米棒的直径和长度也就不再随反应时间而变化这 一点可以从图1反应时间较长的 SEM 照片中清楚 地看出． 3 结论 ZnO 纳米棒阵列水热生长动力学表明：当生长 时间在8h 内时纳米棒的生长速度较快之后生长 近乎停止棒的长度和直径基本不再改变．在生长 速度较快的8h 内时纳米棒径向生长由两个明显 的动力学过程组成即由生长时间在1∙5h 内的快 生长步骤和随后的慢生长步骤组成．纳米棒的轴向 生长趋势呈直线分布． 参 考 文 献 ［1］ Huang MMao SFeick Het al．Room temperature ultraviolet nanowire nanolaser．Science2001292：1897 ［2］ Cao HXu J YZhang D Zet al．Spatial confinement of laser light in active random media．Phys Rev Lett200084：5584 ［3］ Trivikrama R G STarakarama R D．Gas sensitivity of ZnO based thick film sensor to NH3at room temperature．Sens Actuators B199955（1－2）：166 ［4］ Wu J JLiu S C．Low-temperature growth of wel-l aligned ZnO nanorods by chemical vapor deposition．Adv Mater200214： 215 ［5］ Wu J JLiu S C．Catalyst-free growth and characterization of ZnO nanorods．J Phys Chem B2002106（37）：9546 ［6］ Govender KBoyle D SO’Brien Pet al．Room-temperature lasing observed from ZnO nanocolumns grown by aqueous solution deposition．Adv Mater200214：1221 ［7］ Vayssieres L．Growth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO from aqueous solutions．Adv Mater200315：464 ［8］ Greene L ELaw MGoldberger Jet al．Low-temperature wafer-scale production of ZnO nanowire arrays．Angew Chem Int Ed200342：3031 ［9］ Guo MDiao PCai S M．Hydrothermal growth of wel-l aligned ZnO nanorod arrays：dependence of morphology and alignment ordering upon preparing conditions．J Solid State Chem2005178 （6）：1864 ［10］ Guo MDiao PCai S M．Hydrothermal growth of perpendicularly oriented ZnO nanorod array film and its photoelectrochemical properties．Appl Surf Sci2005249（1／4）：71 ［11］ 郭敏刁鹏蔡生民．水热法制备高度取向的氧化锌纳米棒阵 列．高等学校化学学报200425（2）：345 ［12］ Ohyama MKozuka HYoko T．So-l gel preparation of ZnO films with extremely preferred orientation along （002） plane from zinc acetate solution．Thin Solid Films1997306（1）：78 ［13］ 施尔畏夏长泰王步国等．氧化锌晶粒生长基元与生长 形态的形成机理．中国科学199727（2）：126 ［14］ 王步国施尔畏仲维卓．几种极性有机晶体的生长习性与形 成机理：Ⅲ．晶体的习性预测与实际形态的控制．人工晶体 学报199827（1）：1 ［15］ 华素坤仲维卓．热液条件下 ZnO 晶体的生长机理．人工晶 体学报199423（3）：177 ［16］ Li W JShi E WZhong W Zet al．Growth mechanism and growth habit of oxide crystals．J Cryst Growth1999203（1／ 2）：186 （下转第749页） ·738· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷