第7期 郭敏等：水热法制备氧化锌纳米棒阵列的生长动力学研究 .737. 米棒阵列的SEM图.在ZnO纳米棒生长初期 米棒的直径以及长度之间的关系，对采用CPT法处 (30min以内)，主要是在Zn0纳米粒子膜的帮助下 理基底后在不同水热反应时间制备得到的Z0纳 在IT0基底上形成大量六方Zn0纳米晶作为生长 米棒阵列的SEM图（图1）进行了统计分析，得到了 点，然后在生长点处纳米棒定向生长.由于采用 纳米棒的直径和长度随时间增长的变化规律，如 CPT法处理基底后，基底表面生长点相对较多，水 图2所示，从图2(a)可以发现，Zn0纳米棒径向（直 热反应初期Z0纳米棒的径向生长速度相对较慢， 径)生长是由两个明显的动力学过程组成：水热反应 而棒的轴向生长速度相对较快，随着反应时间的增 时间1.5h内的快速生长步骤和一个慢速生长步骤 长，纳米棒的直径与长度均迅速增大，反应8h后， (生长时间大于1.5h)组成.在快速生长步骤中， 纳米棒的长径比趋于基本不变 Zn0纳米棒直径以≈0.33 nm'min(反应1.5h 对不同水热生长时间下制备得到的Zn0纳米 内，前三个数据拟合成直线的斜率)的速度从反应初 棒阵列进行了XRD表征，结果表明，当水热生长时 期的约10nm逐渐增长到反应时间1.5h时的约 间大于30min时，XRD图中均仅出现了(002)晶面 50nm.在后续的慢速生长步骤（生长时间大于1.5 极强的衍射峰以及(004)晶面弱的衍射峰)，表 h)中，纳米棒直径仅以相当于/2的速度即以2≈ 明得到的Zn0纳米棒阵列均具有高度取向的一致 0.15 nm'min1(反应1.5h后，后四个数据拟合成 性，即生长时间与纳米棒阵列取向性无关，这一点 直线的斜率)的速度从生长时间为1.5h时的50nm 也得到SEM结果的证实 增长到反应时间为8h时的100nm,反应8h后 为了深刻了解生长时间与制备得到的Z0纳 Zn0纳米棒直径增长近乎停止， 3.0 140(a) (b) 120 2.5 100 2.0 80 盖 l.5 60 1.0 40 0.5 20 OL 200400í20014001600 0 200400120014001600 生长时间min 生长时间/min 图2ZO纳米棒的平均直径(a)及长度(b)随不同水热反应时间的变化图 Fig.2 Average diameter (a)and length (b)of ZnO nanorods as a function of growth time 同样地，Zn0纳米棒在直径增长的同时纳米棒 相关的反应方程式如下： 的长度也在迅速增长，由图2(b)可以看出，Z0纳 (CH2)6N4+10H20→6HCH0+4NH3H20, 米棒轴向（长度）生长的动力学过程为：生长时间8h NH3H20→NHt+OH, 内纳米棒的增长速度呈直线分布，经拟合，计算得 Zn2++20H+2H20= 到Zn0纳米棒长度以5.5 nm 'min(反应8h内， Zn(0H)(生长基元)+2H, 前六个数据拟合成直线的斜率)的速度从反应初期 30min时的约30nm增长到反应8h时的约2.4m, Zn(OH)2Zn0+H2O. 随后纳米棒的轴向生长近乎停止，即棒的长度不再 在选择的中性反应条件下，形成的生长基元主 发生变化 要为Zn(OH)z(H0)z或部分羟基化的Zn(OH)z. 根据Zn0晶体形貌与生长时的反应条件之间 由于该类生长基元的某些顶点不是OH厂，这些顶点 的关系可知，只有在中性或弱碱性条件下才能够制 不易与其他基元公用形成更大维度的生长基元，因 备出长柱形的Zn0晶体131].因此，根据分析有意 此中性的反应条件下生长基元的维度较小，但仍保 识地选择了由Zn(NO3)2和(CH2)sN4组成的反应 持负离子配位多面体的特点·基元表面总体上呈负 体系在水热条件下制备Z0纳米棒状晶体.经事 电性，易于向正极轴方向叠合，在正极轴[0001]方向 先测定，可以得知该混合溶液的H值在室温及加 上晶体的生长速度最快，同时，由于正极轴方向 热的条件(100℃以下)下均约为7~8，近乎呈中性， (c轴方向，显露配位多面体顶点的面方向)和柱面米棒阵列的 SEM 图．在 ZnO 纳米棒生长初期 （30min以内）‚主要是在 ZnO 纳米粒子膜的帮助下 在 ITO 基底上形成大量六方 ZnO 纳米晶作为生长 点‚然后在生长点处纳米棒定向生长．由于采用 CPT 法处理基底后‚基底表面生长点相对较多‚水 热反应初期 ZnO 纳米棒的径向生长速度相对较慢‚ 而棒的轴向生长速度相对较快．随着反应时间的增 长‚纳米棒的直径与长度均迅速增大．反应8h 后‚ 纳米棒的长径比趋于基本不变． 对不同水热生长时间下制备得到的 ZnO 纳米 棒阵列进行了 XRD 表征．结果表明‚当水热生长时 间大于30min 时‚XRD 图中均仅出现了（002）晶面 极强的衍射峰以及（004）晶面弱的衍射峰［9－11］‚表 明得到的 ZnO 纳米棒阵列均具有高度取向的一致 性‚即生长时间与纳米棒阵列取向性无关．这一点 也得到 SEM 结果的证实． 为了深刻了解生长时间与制备得到的 ZnO 纳 米棒的直径以及长度之间的关系‚对采用 CPT 法处 理基底后在不同水热反应时间制备得到的 ZnO 纳 米棒阵列的 SEM 图（图1）进行了统计分析‚得到了 纳米棒的直径和长度随时间增长的变化规律‚如 图2所示．从图2（a）可以发现‚ZnO 纳米棒径向（直 径）生长是由两个明显的动力学过程组成：水热反应 时间1∙5h 内的快速生长步骤和一个慢速生长步骤 （生长时间大于1∙5h）组成．在快速生长步骤中‚ ZnO 纳米棒直径以υ1≈0∙33nm·min －1（反应1∙5h 内‚前三个数据拟合成直线的斜率）的速度从反应初 期的约10nm 逐渐增长到反应时间1∙5h 时的约 50nm．在后续的慢速生长步骤（生长时间大于1∙5 h）中‚纳米棒直径仅以相当于υ1／2的速度即以υ2≈ 0∙15nm·min －1（反应1∙5h 后‚后四个数据拟合成 直线的斜率） 的速度从生长时间为1∙5h 时的50nm 增长到反应时间为8h 时的100nm．反应8h 后 ZnO 纳米棒直径增长近乎停止． 图2 ZnO 纳米棒的平均直径（a）及长度（b）随不同水热反应时间的变化图 Fig．2 Average diameter （a） and length （b） of ZnO nanorods as a function of growth time 同样地‚ZnO 纳米棒在直径增长的同时纳米棒 的长度也在迅速增长．由图2（b）可以看出‚ZnO 纳 米棒轴向（长度）生长的动力学过程为：生长时间8h 内纳米棒的增长速度呈直线分布．经拟合‚计算得 到 ZnO 纳米棒长度以5∙5nm·min －1（反应8h 内‚ 前六个数据拟合成直线的斜率）的速度从反应初期 30min 时的约30nm 增长到反应8h 时的约2∙4μm． 随后纳米棒的轴向生长近乎停止‚即棒的长度不再 发生变化． 根据 ZnO 晶体形貌与生长时的反应条件之间 的关系可知‚只有在中性或弱碱性条件下才能够制 备出长柱形的 ZnO 晶体［13－16］．因此‚根据分析有意 识地选择了由 Zn（NO3）2 和（CH2）6N4 组成的反应 体系在水热条件下制备 ZnO 纳米棒状晶体．经事 先测定‚可以得知该混合溶液的 pH 值在室温及加 热的条件（100℃以下）下均约为7～8‚近乎呈中性． 相关的反应方程式如下： （CH2）6N4＋10H2O 6HCHO＋4NH3·H2O‚ NH3·H2O↔NH ＋ 4 ＋OH －‚ Zn 2＋＋2OH －＋2H2O Zn（OH） 2－ 4 （生长基元）＋2H ＋‚ Zn（OH）2 ZnO＋H2O． 在选择的中性反应条件下‚形成的生长基元主 要为 Zn（OH）2（H2O）2 或部分羟基化的 Zn（OH）2． 由于该类生长基元的某些顶点不是 OH －‚这些顶点 不易与其他基元公用形成更大维度的生长基元‚因 此中性的反应条件下生长基元的维度较小‚但仍保 持负离子配位多面体的特点．基元表面总体上呈负 电性‚易于向正极轴方向叠合‚在正极轴［0001］方向 上晶体的生长速度最快．同时‚由于正极轴方向 （ c 轴方向‚显露配位多面体顶点的面方向）和柱面 第7期 郭 敏等： 水热法制备氧化锌纳米棒阵列的生长动力学研究 ·737·