化能相近，反应速度相差不大。这正表明，反应初期合金表面裸露，未形成完整氧化膜，反 应物在合金表面直接发生化学反应。而反应初期所形成氧化膜的好坏，将决定整个样品的抗 氧化性能，使得其在反应后期越来越明显地表现出来。如1空白样品与4°加稀土及硅的样品 相比，在反应前期表观活化能几乎相等，而反应后期4*样品的表观活化能有较大提高，抗氧 化性有明显改善。可能就是由于稀土及硅元素的存在，促使反应初期就形成完整致密的氧化 膜。表4中的速度常数k及图1氧化增重的结果表明，添加稀土的样品增加了反应物通过氧 化膜的扩散阻力，明显地提高了样品的抗氧化性。在稀土残留量相同条件下，综合不同反应 温度条件下的结果，以加稀土和硅的4*样品氧化增重最低，加富C混合稀土的3*样品次之， 加富La混合稀土的2#样品氧化增重虽有降低，但相对值较小。 上述品表面的X射线分析结果表明，稀土、硅添加剂改变了氧化膜结构及相组成。与 1空白样品相比，虽然氧化膜主相仍为C2Oa,但次相中NiCr2O4、NiMn2O4减少或消失， 4#样品中还出现了SiO2。这可能是由于1空白样品在氧化过程中C不断贫化，因而氧化膜中 出现了NiCr2O4和NiMn2O4,且相对含量较高；而添加稀土的2*、3*样品则发生稀土元素的 优先氧化，使反应界面稀土元素的化学位下降，合金中的稀土向基体与氧化膜界面迁移，这 些大直径的稀土原子抑制了Ni、Cr等原子向基体外扩散，使NiCr2O4、NiMn2O4在氧化膜 中消失；对于加稀土、硅的4样品，氧化膜中虽有NiC2O4、NiMn2O4,但相对含量减小， 并且出现了SO2。可见稀土及硅添加剂改变了氧化膜的相结构和相组成，使其保护性较好， 抗氧化性得到提高。 图3为在金相显微镜下所观察的样品断面，由图可以看出，1*空白样品氧化膜不完整， 厚度不均匀，与基体交界处也较为平坦光滑。这可能是因为氧化膜与基体结合不牢固以及氧 化膜本身结构所造成的。而添加稀土的样品氧化膜却比较均匀完整，且有许多内氧化物象锯 齿般伸入基体，这种“钉扎”作用使得氧化膜与基体的粘附性提高，使用过程中不易剥落，保 护性较好。 33.3m 33.3m 1空白样品 3样 品 注1：镶样材料2：氧化膜3：基体 图3氧化膜金相照片 Fig.3 The metalloscopy of the oxide scalc 3结 论 (1)合金在氧化初期（0至15min),△W/A与时间成直线关系，呈现零级反应特征， 氧化过程由化学反应控制；氧化后期（约35min后)，△W/A与时间成抛物线关系，反应过 271化能 相近 , 反 应速度相差不 大 。 这正 表 明 , 反应初期合金表面裸露 , 未形成 完整氧化膜 , 反 应 物在 合 金表 面直接发 生 化学 反应 。 而 反应初期所形成 氧化膜的 好坏 , 将决 定整个样品 的抗 氧化性 能 , 使得 其在反应 后 期越来越 明显 地表 现 出来 。 如 1 # 空白样品 与 4 # 加稀土及 硅的 样品 相 比 , 在 反应前期表 观活 化能 几乎相等 , 而反应后期4 “ 样品 的表观 活化能有较大提高 , 抗氧 化性有 明显改善 。 可 能就是由于稀 土 及硅元素的存 在 , 促使 反应 初期就形成完整致密的 氧化 膜 。 表 4 中的速 度常 数k P 及 图 1氧化增 重的结 果 表 明 , 添 加稀 土 的 样品 增加 了反 应物通过氧 化 膜的扩 散 阻 力 , 明显 地提高 了样品的抗 氧化性 。 在 稀土残 留 量相 同条 件下 , 综合不 同 反应 温 度条 件下 的结 果 , 以 加稀土 和 硅的 4 # 样品氧化增 重最 低 , 加富 C e 混合 稀土 的 3 # 样品次 之 , 加 富 L a 混 合 稀土 的 2 ” 样品氧化增 重虽有 降低 , 但相 对值较 小 。 上述 样品表面的 X 射线分析结 果 表明 , 稀土 、 硅 添加剂 改 变 了氧化 膜 结 构及 相组成 。 与 z ” 空 白样品 相 比 , 虽 然氧 化 膜主 相仍 为 C r : O 。 , 但次 相 中N I C r Z O 4 、 N IM n Z O 4 减少或消失 , 4 # 样品 中还 出现 了5 1 0 2 。 这可能 是由于 1 # 空白样品在氧化过程 中C r 不 断 贫化 , 因而氧化膜中 出现 了 NI C r : O ; 和 NI M n : O ; , 且相 对含 量较 高; 而添加稀 土 的 2 “ 、 3 # 样品 则发生 稀 上元 素的 优 先氧化 , 使 反 应界面稀 土元 素的化学位下 降 , 合 金 中的 稀土 向基 体与氧化 膜界面 迁移 , 这 些 大直径 的稀土 原子 抑 制 了iN 、 C r 等原子 向基 体外 扩 散 , 使 NI C r Z O 4 、 NI M n 2 0 4 在 氧化 膜 中消失 ; 对于加 稀土 、 硅 的 4 # 样品 , 氧化膜 中虽 有NI C r Z O 4 、 NI M n Z O ; , 但相 对含 量减小 , 并且 出现 了5 1 0 2 。 可见 稀土 及硅 添加 剂改 变 了氧化 膜的 相结 构和 相组 成 , 使 其保护性较好 , 抗 氧化性得 到提高 。 图 3 为 在金 相显微镜下 所观 察的样品 断 面 , 由图可 以 看出 , 1 # 空 白样品 氧化膜 不完整 , 厚度不均 匀 , 与 基体交界处 也较 为 平坦光 滑 。 这可 能是 因为氧化膜 与基 体结 合不牢固 以及氧 化膜 本身结 构所 造成 的 。 而 添加 稀土的样品氧化膜却比较均 匀完整 , 且有许多内氧化物象锯 齿般伸人基 体 , 这 种 “ 钉扎 ” 作用使得氧化膜 与基体的 粘附性提高 , 使 用过 程中不 易剥落 , 保 护 性较好 二 彝臀摆 溉然 / 空 白样 品 1 : 镶样材料 2 : 3 * 样 品 氧化膜 3 : 基体 图 3 氧化膜 金相照 片 F 19 . 3 T h e m e t a l l o s e o P y o f t h e o x i d e s C a l e 3 结 论 ( 1) 合 金在 氧 化初期 ( 0 至 1 5 m in ) , A 研 / A 与 时 间成直 线关 系 , 呈 现 零级反 应特征 , 氧化 过程 由 化学 反应 控制 ; 氧化后 期 ( 约 35 m il 后 ) , A 研 / A 与 时 间成 抛 物线关 系 , 反应 过 2 7 1