D0I:10.13374/i.is8n1001053x.1991.03.030 常13老第3期 北京科技大学学报 Vol,13 No.3 1991年5月 Journal of University of Scieace and Technology Beijing May 1991 稀土对Ni80Cr20合金高温 抗氧化性的影响 杜垣胜·林勤·叶文·胡·瑶 捕要：通过热重分析法，研究了在图定稀土残留量条件下，不同稀土蚕加剂对Ni80Cr20 电热合金高温抗氧化动力学的影响。在1050至1200℃范围内，计算了氧化反应的表魂反应 速度常数和表观活化能，讨论了反应机理。通过Σ射线衍射分析、金相观察等手段，对氧化膜 结构、氧化慎与基体的粘附性等进行了探讨，还研究了稀土添加剂提高Ni80Cr20电热合金 高温抗氧化性的机制。 关键词：稀土，电热合金，抗氧化 The Kinetic Effects of Different Rare-earth Additives on the Oxidation Resistance of NigoCr20 Alloy Du Yuansheng Lin Qin Ye Wen Hu Jun ABSTRACT:The kinetic effects of different rare-earth additives on the oxida- tion resistance of Nigo Cr2o electrical heating alloy at high temperature are studied through thermogravimetry under the condition that the residual content of rare-earth is fixed.The apparent activation energies and the rate constants of oxidation reaction are calculated in the range of 1 050-1200C.The mecha- nism of oxidation is discussed.The structure,composition and the adhesion of the oxide films are investigated by X-ray,metallograph etc.The mechanism 1990-08-16收稿 ·物理化学系(Department of Physical Chemistry) 267
推13 堪第 3 期 i , 5 1年 s 月 北 京 科 技 大 学 学 报 v o x . , 3 付。 . 3 J o u r n a l o f U n i丫 e r s i yt o f S e i e 且 e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g M a , i 。。 i 稀土对 N i 8 OC r Z o合金高温 杭氧化性的影响 杜垣 胜 ` 林 勤 ` 叶 文 ’ 胡 ’ 梁 摘 要 : 通过热重分 析法 ,研究 了在 固定稀土残留量条件下 , 不 同稀土添 加剂对iN 80 c : 20 电热 合金高沮抗氧化动力学的影响 。 在1 心50 至1 2 。。℃ 范围 内 , 计算 了 氧化反应的表观反应 速度常数和表观活化能 , 讨论了反应机理 。 通过 X 射 线衍射分 沂 、 金 相观察等手段 , 对氧化膜 结构 、 氧化膜与基 体的粘附性等进行 了探 讨 , 还研究 了稀土添加剂提 高N i8 OC r 20 电热 合金 高沮抗 氧化性的机制 。 关挂词 : 稀土 , 电热合金 , 抗 氧化 T h e K i n e t i e Ef f e e t s o f D i f f e r e n t R a r e 一 e a r t h A d d i t i v e s o n t h e o x i d a t i o n R e s i s t a n e e o f N i s o C r Zo A l l o y D u Y “ a n s h e n g . L i ” Q i “ . Y e 才 e 称 . H u 扣 拄 . A B ST RA C T : T h e k i n e t i e e f f e e t s o f d i f f e r e 吐 t r a r e 一 e a r t h a d d i t i v e s o n t h e o x i d a - t i o n r e s i s t a n e e o f N i o o C r Z o e l e e t r i e a l h e a t i n g a l l o y a t h i g h t e m P e r a t u r e a r e s t u d i e d t h r o u g h t h e r m o g r a v i m e t r y u n d e r t h e e o n d i t i o n t h a t t h e r e s i d u a l e o n t e n t o f r a r e 一 e a r t h 1 5 f i x e d . T 五e a P p a r e n t a e t i v a t i o n e n e r g i e s a n d t h e r a t e e o n s t a n t s o f o x i d a t i o n r e a e t i o n a r e e a l e u l a t e d i n t il e r a n g e o f 1 0 5 0一 1 2 0 0 O C 。 T 五e m e e h a - n i s m o f o x i d a t 主o n 1 5 d i s e u s s e d 。 T il e s t r u e t u r e , e o m p o s i t i o n a n d t h e a d h e s i o n o f t h e o x i d e f i lm s a r e i n v e s t i g a t e d b y X 一 r a y , 也 e t a ll o g r a p h e t e . T h e m e e h a n i s m 1 9 9 0 一 0 8 一 1 6 收稿 物理化 学系 ( D e P a r t m e n t o f p 五y s i e a l C h e m i s t r y ) 2 6 7 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1991. 03. 030
of the oxidation resistance of Niso Cr2o alloys with different rare-earth addi- tives is also discussed. KEY WORDS:rare-earth,electrical heating alloy,oxidation resistance 0 科研和生产实践证明，某些微量元素可以提高电热合金的高温抗氧化性能，但对于稀土 在Ni~C合金中的作用规律，研究内容多集中在同种添加剂、不同含量下的性能，而对不同 稀土添加剂的Ni80Cr20电热合金的氧化动力学特性以及抗氧化性比较方面研究还较 少t1~4)。本文在固定稀土加人量条件下(0.1%)，研究不同稀土添加剂(4*样另加入0.6%S) 对Ni80Cr20合金高温抗氧化动力学的影响，计算了表观反应速度常数和表观活化能，初步讨 论了反应机理。 1实 验 实验用样品在KSY一8一17自动控温硅钼炉中熔炼，化学成分见表1。将出炉冷却后的合 金锭经锻压、热轧后成为扁带，从中截取约10mm×7mm×1mm的试样，经粗磨、细磨、抛 光后留做氧化动力学实验用。 表1合金的化学成分，% Table 1 The composition of the alloy, 样品C P S Mn Fe TiAl Ni Cr Si RE, 备注 加入量我留量 1 0.801,60 空自 2* ≤≤≤≤≤≤ 21.00.801.600.10.086 盒La 0.060.0150.0150.050.700050.40余2300.80-1.600.1 0.096 信Ce 4 1.40~2.200.1 0.100盒Ce+0.6%Si 氧化动力学实验在美国PE公司TGA7热重仪中进行（精度±104g),温度范围1050~ 1200℃，反应时间为1h。升温前及升温过程中通保护性气体，流量为：天平室N240ml/min3 样品室Ar气30ml/min。升至实验温度并稳定后，样品室换通空气，流量30ml/min。 2实验结果与讨论 由计算机从所测氧化动力学曲线上每间隔5min读取数据，并将不同温度条件下样品单位 面积氧化增重（△W)A)与时间关系绘于图1。由图1不难看出，添加稀土的样品在相同实验 条件下，4W1A低于1*空白样品(1184℃时，2*样品除外)，加有富Ce混合稀土和Si的4 样品△W/A较低，结合我国资源情况这种添加剂比较经济。 对氧化动力学曲线进行数据处理，结果发现前15min,△W1A与时间t有很好的线性关系， 满足化学反应控制条件下的关系，即化学反应为反应过程的控制步骤，（而△WIA)~t曲线的 斜率为表观反应速度常数k,所得值k见表2。对Ik与1/T进行回归分析，由阿累尼乌斯公式 可求出反应的表观活化能及表观反应速度常数经验表达式。结果见表3。 268
o h f t e x o d i a t i r n s e o i s t a n e e o f N i s o C Z a r o l l o y s h f f t d i i w r n e e t a r r e 一 a r e h t a d d i - t i s e v 1 a 5 l s o d i u s s s e e d 。 R S W O K D Y E : a a r r r 一 e e h t , e l e e t r i e a l h e a t i n g a ll o y , o x i d a t i o n r e s i s t a n e e O 沙 科研和生 产实践证明 , 某些微 量元素可以提高电热合金 的 高温抗氧化性能 , 但对于稀 上 在 N i 一 C r 合金 中的作 用 规律 , 研 究内容多集 中在同 种添 加剂 、 不 同含量下的性能 , 而对不 同 稀土 添 加剂 的 N i8 0 C r 20 电 热 合 金 的 氧化动力学特性以 及抗氧化性比 较 方 面 研 究 还 较 少 〔 ` 一 4 〕 。 本文在 固定稀上加人 量条件下 ( 。 。 1 % ) , 研究不同稀土添加剂 ( 4 ’ 样另加入 0 . 6写iS ) 对N i 8 0 C r 20 合金高温抗氧化动力学 的影响 , 计算了表观反应速度常数和表观活 化能 , 初步 讨 论了反应机理 。 1 实 验 实验用样品在 K S 丫一 8一 17 自动控温硅铂炉 中熔炼 , 化学成分见表 1 。 将 出炉冷却后的合 金锭经锻压 、 热轧 后成为扁带 , 从 中截取约 10 o m x 了m m x l m m 的 试样 , 经粗磨 、 细磨 、 抛 光后留 做氧化 动力 学实验用 。 表 1 合金 的化学 成 分 , % T a b l e 1 T h e e o m p o s i t i o n o f t h e a l l o y , 纬 R E , % 样 品 C P S M n F e T I A I N I C r s i — 备 注 加人量 残 留量 ( 0 。 0 6 ( ( ( 《 ( ( 0 . 0 1 5 0 . 0 15 0 . 0 5 0 . 7 0 0 . 0 5 0 . 4 0 余 2 1 。 O 2 3 。 0 0 。 8 0 ~ 1 。 6 0 O 。 8 0~ 1 。 6 0 O 。 8 0 ~ 1 。 6 0 1 。 4 0 ~ 2 。 2 0 .0 O 。 空 白 0 。 0 8 6 富 L a 0 . 0 , 6 富 C e o 。 1 0 0 富 C e + 0 . 6% 5 1 . 门工勺山叭jA*仲. ù 氧化 动力学实验在美国 P E 公司 T G A 7热重 仪中进行 ( 精度 士 1。芦 g ) , 温 度范围 1 05 。 ~ 1 20 0 ℃ , 反应时间为l h 。 升温前及升温过程 中通保护性气体 , 流量为 : 天平室 N 2 40 m l /m i 。 ; 样品 室 A : 气 30 m l / m in 。 升至 实验温度并稳定后 , 样品 室换通空气 , 流 量 30 m l / m in 。 2 实验结果 与讨论 由计算机从所侧氧化动力学 曲线 上每间隔 s o in 读取数据 , 并将不同温 度条件下样品单位 面积氧化增重 ( △平 / A ) 与时 ’Ilu 关系 绘于图1 。 由图1不难看出 , 添加稀土的样 品在相同实验 条件下 , A牙 / A 低于#1 空白样品 ( 1 1 8 4 ℃ 时 , 2 ’ 样品除外 ) , 加有富 C e 混 合 稀土 和is 的4 井 样 品 么平 / A 较低 , 结 合我国资源 情况这 种 添加剂比较经济 。 对氧化动力学曲线进行数据处理 , 结果发现前 1 s m i “ , A平 / A 与时间 t 有很好的线 性关系 , 满足 化学反应控制条件下的关 系 , 即化 学反应 为 反应过程 的控制步骤 , (而 △牙 / A ) 一 t 曲线的 斜率为表 观反应速 度常数吞 , 所 得值壳见 表 2 。 对 I n k与 1 / T 进行 回归 分析 , 由阿累尼 乌斯公式 可求出反应 的表观活化能 及表观 反应速度常数经 验表达式 。 结果见表 3 。 2 6 8
0 30r 109y3 52℃ 15 ()/0txI 20 3 10 VAIV 20 3040 50 60 10 200040 5060 t/min 1/min 40r 50 11#59气 1I8i3 40 30 2的 (.) 30 3 20 10 10 0 010 2030405060 0 10203040 5060 t/min /min 图1（△W/A)~关系曲线 Fig.1 Depeadence of (AW/A)-t 对氧化动力学曲线35min后的数据进行处 理，结果表明（△W/A)2与t有很好的相关关 -5.5 系，符合抛物线规律，即反应物扩散为反应的 -6.0 控制步骤，而（△W/A)2与t曲线关系的斜率 -6.5 为抛物线速度常数k,,所得k值见表4。同样 由阿累尼乌斯公式，对1nk,与1/T进行回归分 7.0 析，可求出扩散控制条件下反应的表观活化能 -7.5 及表观反应速度常数经验表达式，结果见表5 及图2。氧化反应在15至35min一段时间内为氧 6.8 7.1 7,4 化中期，由化学反应和扩散混合反应控制。 T-1×10-4/K 图21nk~1/T关系 以上结果表明，氧化前期(0~15min)合 Fig.2 The curves of Inkp ~1/T 金表面尚未形成一完整氧化膜之前，气相中氧 直接与界面上合金元素作用，此时整个氧化反应受界面化学反应控制，表现为单位面积上的 氧化增重随时间线性增加，具有零级反应的特征；在氧化后期(35min后)，合金表面覆盖了 一层完整的氧化膜，反应物须通过氧化膜扩散到反应界面才能使氧化反应继续进行，此时扩 散为氧化反应控制步骤，表现为单位面积上的氧化增重与时间符合抛物线规律，具有一级反应 特征，而氧化中期一段时间，合金表面尚未覆盖一层完整致密的氧化膜，氧化反应则由混合反 应控制。由表2、4可以看出，氧化前期各合金的表观反应速度常数均大于氧化后期的抛物线 269
孔召二 1。卜寸一万召谁冰夕下 粼 2竺 笠 ] 0 土2 0二3一0 4匕0 上5 0 』6 0 3 U 2 0 1 O O 5 O : 叔{ 、 叼 l , , _ _ ! … ǎ乍 工。 · à巷议贾甲过好\助三 ǎ仁1 乞ù\ū?加三 , 、 母二 乙/ n 飞i t飞 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 才/ 1” 1 11 1 日八曰比ē目 曰山弓l J八,L ǎ 爷已?比一匕à\ 。三 x母井 1 1忿5 。t 飞 ! 一 ) 一 工了 J 花。 。 困尸 1 几幼 八曰nUnU 1 比曰火 J二n 愁(晶ù。通 。一。\ \ 门曰 苦卜ùV 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 : 厂m i j z I Q 2 0 3 0 4 0 t / n l i l l 5 0 6 0 图 1 ( △w / 盛 ) 一 才关 系曲线 F 19 . 1 D e P e , d e n e e o f (△琳 / A ) ~ 才 对氧化动力学曲线 3 5 nI 扭后的数据进行处 理 , 结果表明 ( 八牙 了A ) “ 与 t 有很好的相 关关 系 , 符合 抛物 线规律 , 即反应物扩散为反应的 控制步骤 , 而 ( A牙 / A ) 2 与 t 曲 线 关系的斜率 为抛物线 速度常数 k , , 所得朽值见 表 4 。 同样 由阿累尼乌斯公 式 , 对 nI k P 与 1 / T 进 行回 归 分 析 , 可求 出扩散控制条件下反应的 表观活化能 及表观 反应速 度常数经验表达式 , 结果见表 5 及图2 。 氧化反应在 15 至 3 5 m in 一段时 间内为 氧 化 中期 , 由化学反应和扩散混合 反应 控制 。 以上结果表明 , 氧化前期 (0 ~ 1 s m i n ) 合 金 表面 尚未形成一完整氧化膜之前 , 气 相中氧 一 5 。 5 ~ 6 。 0 一芍 . 5 ~ 7 . 0 ~ 7 。 5 ǎ T·三铲日。 . 才à、与ó日 图T `ō勺 一 1 x 1 0 一 峨 / K I n k ~ z / T 关 系 F 19 。 2 T h e e u r v e s o f I n k p ~ 1 / T 直接与界面上合金元 素作用 , 此时整个氧化反 应受界面化 学反应 控制 , 表现为单 位面 积上的 氧化增重随时 间线性增加 , 具有零级反应的特征 ; 在氧化后 期 ( 35 m in 后 ) , 合金表面 覆盖了 一层完整的氧化膜 , 反应物须通过氧化膜 扩散到 反应界面才能使氧化反应继续进行 , 此时扩 散为氧化反应控制步骤 , 表 现为单位面积上的氧化增 重与 时间符合抛物 线规律 , 具有一级反应 特征 ; 而氧化中期一 段时间 , 合金表面 尚未覆盖一层完整致密的氧化膜 , 氧 化反应 则 由混合反 应控制 。 由表 2 、 4可以看出 , 氧化前期各合金的 表观反应 速度常数均大于氧化后期的抛物线 2 6 9
表2化学反应控制条件下表观反应速度常数，X102,mgcm~2,min-1 Table 2 Apparent rate constants under the control of chemical reaction 样品号 k0(1052℃) k2(1094℃) k3(1135℃) k4(1184) 1+ 0.3798 0.6028 0.8339 1,071 2* 0.2819 0.3924 0.6236 1.048 3 0.2638 0.4422 0.5404 0.9941 0.2982 0.4084 0.5044 0.8751 表了化学反应控制条件下表观活化能及反应速度常数经验表达式 Table 3 Apparent activation energies and the expression of rate constants under the control of chemical reaction 样品号 相关系数 E (k J/mol) 频事因子 :反应速度常数经验表达式 0.990 125.85 367,60 k=367.60exp(-125.85/RT) 2* 0.995 161.60 6285.50 k=6285.50cxp(-161.60/RT) 0.988 153.98 3133.79 k=3133.79cxp(-153.98/RT) 0.984 126.37 284.60 k=284.60exp(-126.37/RT) 表4扩散控制条件下表观反应速度常数，×102，mgcm-2,min-1 Table 4 Apparent rate constants under the control of diffusion 样品号 kp1(1052℃) kp2(1094℃) Ap3(1135℃) kp4(1184℃) 1* 0.0751 0.2081 0.3938 0.4916 2* 0.0412 0.0780 0.3338 0.4555 0.0351 0.0890 0,1768 0.4464 4 0.0371 0.0628 0.1148 0.3851 表5扩散控制条件下表观反应活化能及速度常数经验表达式 Table 5 Apparent activation energies and the expression of rate constants under the control of diffusion 样品号 相关系数 E(kJ/mol) 频因子 反应速度常数经验表达式 1* 0.960 229.75 1.045×109 kp=1.045×109exp(-229.75/RT) 2 0.967 316.12 1.183×109 kp=1.183×109exp(-316.12/RT) 3” 0.999 305.43 3.944×108 kp=3.944×108cxP(-305.43/RT) 4 0.981 280.46 3.643×107 kp=3.643×107cxp(-280.46/RT) 速度常数，而由表3、5可知，氧化前期反应的表观活化能均小于氧化后期（相同实验条件 下)，因而氧化前期反应速度较快。这可以较好地解释上述结果，即氧化前期反应速度很 快，在合金表面迅速生成一薄层氧化膜，而氧化后期由于完整氧化膜的形成，反应速度较 慢，受反应物扩散控制。 从表3、5可看出，添加稀土的样品其表观活化能均高于1空白样品，说明稀土添加剂确 实提高了N80C20合金的高温抗氧化性。在反应前期，加稀土样品与空白样品相比，表观活 270
表 化学反应控制条件下表观反 应速度常教 2 , x 10 “ , m g · 。 m 一 “ · m i n 一 ` T a b l e 2 A p P a r e n t r a t e e o n s t a n t s u n d e r t h e e o n t r o l o f e h e m i e a l r e a e t i o n 样品号 k o ( 1 0 52 ,C ) k Z ( 1 0 9 4℃ ) k 3 ( 1 1 3 5℃ ) 壳` ( 1 1 8 4 ) 0 。 3 7 9 8 0 。 2 8 1 9 O 。 2 6 3 8 0 。 2 9 8 2 0 。 6 0 2 8 0 。 3 9 2 4 0 。 4欢2 2 0 。 4 0 8 4 0 。 8 3 3 9 O 。 6 2 3 6 0 。 5 4 0 4 0 。 5 0 4 4 l 。 0了1 1 。 0 4习 0 。 9 9 4 1 0 。 8 7 5 1 二曰, , ,Jq J 索毛续和 表3 化 学反应控 制条 件下 表观活 化能 及反应泣 度常数经 验表达式 T a b l e 5 A p p a r e n t a e t i v a t i o n e n e r g i e s a n d t h e e x p r e s s i o n o f r a t e e o n s t a n t s u n d e r t h e e o n t r o l o f e h e 组 i e a l r e a e t i o n 样 品号 相关 系数 E ( k J / m o l ) 频率因子 掩 反应速度常数经 验表 达 式 0 。 9 9 0 0 。 9 9 5 0 。 98 8 0 。 9吕4 1 2 5 。 8 5 1 6 1 。 6 0 1 5 3 。 9 8 1 2 6 。 3 7 3 6 7 一 6 0 6 2 85 。 50 3 1 3 3 一 7 9 2 84 。 60 k = 3 6 7 。 6 o e x P ( 一 1 2 5 . 9 5 / R T ) 掩= 6 2 5 5 。 s o e x P ( 一 i ` i 。 6 0 / R T ) 九= 5 1 5 3 。 7 9 e x P ( 一 1 5 3 . 0 5 / R T ) k = 2 8 4 . 6 o e x P ( 一 1 2 6 . 3 7 / R T ) 吞称*争 月乙几1孟J . 4 表 4 扩傲控制 条件下表现反应速度常致 , x1 。 “ , m g · c m 一 , · m i n 一 ` T a b l e 4 A p p a r e n t r a t e e o n s t a n t s u n d e r t h e e o n t r o l o f d i f f u s i o n 样 品号 k p i ( 1 0 52亡 ) k p Z ( 1 0 9 4℃ ) k p s ( 1 1 3 5℃ ) 壳p 一 ( 1 1 8 4℃ ) 0 。 0 75 1 0 。 0 4 1 2 0 。 0 3 5 1 0 。 0 3 7 1 0 . 2 0 8 1 0 。 0 7 8 0 0 。 0 8 9 0 0 。 0 6 2 8 0 。 3 9 3 8 0 。 33 3 8 0 。 17 6 8 0 。 11 4 8 0 。 4 9 1 6 0 。 4 5 5 5 0 。 4 46 4 0 。 3 8 5 1 *. 上,曰, nJA 表 5 扩散控制条件 下表现反应 活化能及 速度常数经脸表达式 T a b l e 5 A p p a r e n t a e t i v a t i o n e n e r g i e s a n d t h e e x p r e s s i o n o f r a t e e o n s t a n t s u n d e r t h e e o n t r o l o f d i f f u s i o n 样品 号 相关 系数 E ( k J/ m o l ) 频率因子 反应速度常数经验表达 式 0 。 96 0 0 . 9 6 7 0 。 99 9 0 。 9 8 1 2 2 9 。 7 5 3 16 。 1 2 3 0 5 。 4 3 2 80 。 46 1 。 0 4 5 x 10 9 1 。 1 8 3 x 10 9 3 。 9 4 4 x 1 0 8 3 。 6 4 3 x 10 7 k p = 1 。 o 4 5 x l o , e x P ( 一 2 2 , 。 7 5 / R T ) 掩p = l 一 a s x i o g e x P ( 一 5 1 6 。 1 2 /R T ) 壳p = 3 . o 4 4 x i o s e x P ( 一 5 0 5 。 4 3 /R T ) 儿p = 3 . 6 4 s x l o 7 e 盆 P ( 一 2 5 0 . 46 / R T ) 今吞 : , 1 23 任` 速度常数 ; 而由表 3 、 5可知 , 氧化前期 反应的表观活化能 均 小 于 氧化后期 ( 相 同实验条件 下 ) , 因而氧化前期反应速度较快 。 这可以 较好 地解释 上 述 结 果 , 即氧化前期反应速度很 快 , 在合金表面迅速生成一薄层氧化膜 , 而氧化后期由于完整氧 化 膜 的 形成 , 反应速度较 慢 , 受反应物扩散 控制 。 从 表3 、 5可 看出 , 添加稀土 的样 品其表 观活 化能均 高于 1 # 空白样品 , 说明稀土添 加剂确 实提高了 iN 80 Cr 20 合金的高温抗氧化性 。 在 反应前 期 , 加稀土样品与空白样品 相比 , 表观活 2 7 0
化能相近，反应速度相差不大。这正表明，反应初期合金表面裸露，未形成完整氧化膜，反 应物在合金表面直接发生化学反应。而反应初期所形成氧化膜的好坏，将决定整个样品的抗 氧化性能，使得其在反应后期越来越明显地表现出来。如1空白样品与4°加稀土及硅的样品 相比，在反应前期表观活化能几乎相等，而反应后期4*样品的表观活化能有较大提高，抗氧 化性有明显改善。可能就是由于稀土及硅元素的存在，促使反应初期就形成完整致密的氧化 膜。表4中的速度常数k及图1氧化增重的结果表明，添加稀土的样品增加了反应物通过氧 化膜的扩散阻力，明显地提高了样品的抗氧化性。在稀土残留量相同条件下，综合不同反应 温度条件下的结果，以加稀土和硅的4*样品氧化增重最低，加富C混合稀土的3*样品次之， 加富La混合稀土的2#样品氧化增重虽有降低，但相对值较小。 上述品表面的X射线分析结果表明，稀土、硅添加剂改变了氧化膜结构及相组成。与 1空白样品相比，虽然氧化膜主相仍为C2Oa,但次相中NiCr2O4、NiMn2O4减少或消失， 4#样品中还出现了SiO2。这可能是由于1空白样品在氧化过程中C不断贫化，因而氧化膜中 出现了NiCr2O4和NiMn2O4,且相对含量较高；而添加稀土的2*、3*样品则发生稀土元素的 优先氧化，使反应界面稀土元素的化学位下降，合金中的稀土向基体与氧化膜界面迁移，这 些大直径的稀土原子抑制了Ni、Cr等原子向基体外扩散，使NiCr2O4、NiMn2O4在氧化膜 中消失；对于加稀土、硅的4样品，氧化膜中虽有NiC2O4、NiMn2O4,但相对含量减小， 并且出现了SO2。可见稀土及硅添加剂改变了氧化膜的相结构和相组成，使其保护性较好， 抗氧化性得到提高。 图3为在金相显微镜下所观察的样品断面，由图可以看出，1*空白样品氧化膜不完整， 厚度不均匀，与基体交界处也较为平坦光滑。这可能是因为氧化膜与基体结合不牢固以及氧 化膜本身结构所造成的。而添加稀土的样品氧化膜却比较均匀完整，且有许多内氧化物象锯 齿般伸入基体，这种“钉扎”作用使得氧化膜与基体的粘附性提高，使用过程中不易剥落，保 护性较好。 33.3m 33.3m 1空白样品 3样 品 注1：镶样材料2：氧化膜3：基体 图3氧化膜金相照片 Fig.3 The metalloscopy of the oxide scalc 3结 论 (1)合金在氧化初期（0至15min),△W/A与时间成直线关系，呈现零级反应特征， 氧化过程由化学反应控制；氧化后期（约35min后)，△W/A与时间成抛物线关系，反应过 271
化能 相近 , 反 应速度相差不 大 。 这正 表 明 , 反应初期合金表面裸露 , 未形成 完整氧化膜 , 反 应 物在 合 金表 面直接发 生 化学 反应 。 而 反应初期所形成 氧化膜的 好坏 , 将决 定整个样品 的抗 氧化性 能 , 使得 其在反应 后 期越来越 明显 地表 现 出来 。 如 1 # 空白样品 与 4 # 加稀土及 硅的 样品 相 比 , 在 反应前期表 观活 化能 几乎相等 , 而反应后期4 “ 样品 的表观 活化能有较大提高 , 抗氧 化性有 明显改善 。 可 能就是由于稀 土 及硅元素的存 在 , 促使 反应 初期就形成完整致密的 氧化 膜 。 表 4 中的速 度常 数k P 及 图 1氧化增 重的结 果 表 明 , 添 加稀 土 的 样品 增加 了反 应物通过氧 化 膜的扩 散 阻 力 , 明显 地提高 了样品的抗 氧化性 。 在 稀土残 留 量相 同条 件下 , 综合不 同 反应 温 度条 件下 的结 果 , 以 加稀土 和 硅的 4 # 样品氧化增 重最 低 , 加富 C e 混合 稀土 的 3 # 样品次 之 , 加 富 L a 混 合 稀土 的 2 ” 样品氧化增 重虽有 降低 , 但相 对值较 小 。 上述 样品表面的 X 射线分析结 果 表明 , 稀土 、 硅 添加剂 改 变 了氧化 膜 结 构及 相组成 。 与 z ” 空 白样品 相 比 , 虽 然氧 化 膜主 相仍 为 C r : O 。 , 但次 相 中N I C r Z O 4 、 N IM n Z O 4 减少或消失 , 4 # 样品 中还 出现 了5 1 0 2 。 这可能 是由于 1 # 空白样品在氧化过程 中C r 不 断 贫化 , 因而氧化膜中 出现 了 NI C r : O ; 和 NI M n : O ; , 且相 对含 量较 高; 而添加稀 土 的 2 “ 、 3 # 样品 则发生 稀 上元 素的 优 先氧化 , 使 反 应界面稀 土元 素的化学位下 降 , 合 金 中的 稀土 向基 体与氧化 膜界面 迁移 , 这 些 大直径 的稀土 原子 抑 制 了iN 、 C r 等原子 向基 体外 扩 散 , 使 NI C r Z O 4 、 NI M n 2 0 4 在 氧化 膜 中消失 ; 对于加 稀土 、 硅 的 4 # 样品 , 氧化膜 中虽 有NI C r Z O 4 、 NI M n Z O ; , 但相 对含 量减小 , 并且 出现 了5 1 0 2 。 可见 稀土 及硅 添加 剂改 变 了氧化 膜的 相结 构和 相组 成 , 使 其保护性较好 , 抗 氧化性得 到提高 。 图 3 为 在金 相显微镜下 所观 察的样品 断 面 , 由图可 以 看出 , 1 # 空 白样品 氧化膜 不完整 , 厚度不均 匀 , 与 基体交界处 也较 为 平坦光 滑 。 这可 能是 因为氧化膜 与基 体结 合不牢固 以及氧 化膜 本身结 构所 造成 的 。 而 添加 稀土的样品氧化膜却比较均 匀完整 , 且有许多内氧化物象锯 齿般伸人基 体 , 这 种 “ 钉扎 ” 作用使得氧化膜 与基体的 粘附性提高 , 使 用过 程中不 易剥落 , 保 护 性较好 二 彝臀摆 溉然 / 空 白样 品 1 : 镶样材料 2 : 3 * 样 品 氧化膜 3 : 基体 图 3 氧化膜 金相照 片 F 19 . 3 T h e m e t a l l o s e o P y o f t h e o x i d e s C a l e 3 结 论 ( 1) 合 金在 氧 化初期 ( 0 至 1 5 m in ) , A 研 / A 与 时 间成直 线关 系 , 呈 现 零级反 应特征 , 氧化 过程 由 化学 反应 控制 ; 氧化后 期 ( 约 35 m il 后 ) , A 研 / A 与 时 间成 抛 物线关 系 , 反应 过 2 7 1
程由反应物扩散控制，具有一级反应特征，氧化中期一段时间氧化过程则由混合反应控制。 (2)本实验条件下，稀土加入量约为0.1%时，样品抗氧化性有显著提高。其中以含稀 土和硅添加剂的4*样品最好，加富C©混合稀土添加剂的3*样品次之。 (3)稀土添加剂改变了氧化膜相组成，使氧化膜中NCr2O4、NMn2O4减少或消失，改 变了氧化膜的组成及结构，增强了与基体的粘附性。 参考文献 1修格。金属材料研究，1986,12(1)：21 2任洪昌。用稀土元素提高N80Cr20寿命所发现的几个问题的探讨，1984年第二届仪 表用精密电阻学术交流会稿件。 3卢亚轩等。中国腐蚀与防护学报，1982,2(2)：20 4孔庆平等.钢铁，1984,19(1)：41 采用H13钢制作铝型材挤压模 从分析日本进口的挤压模材质、性能入手，采用H13(4Cr5 MoVSi)钢，并配以适当的 治金生产工艺和热处理（包括表面强化处理），代替原来长期使用的3Cr2W8V模具，使铝 型材热挤压模的寿命从原来4t/付提高到12！付（全厂、全年总平均)，接近日本铝材业模具 寿命水平，达到国内最高水平。1986年起投入正常使用，每年为北京铝材厂节约模具（材料 及制造)费用100万元左右（财务部门证明）。 1989年被授予北京市（经委）技术开发优秀项目(1988年度)二等奖（证书，奖金）及 北京市（科委）科技进步(1989年度)三等奖。 272
程由反应物扩散控制 , 具有一级反应特征 ; 氧化 中期一段 时间氧化过程则由混合反应控制 。 ( 2) 本实验条件下 , 稀 土加 入量约为。 。 1 肠时 , 样品 抗氧化性有显著提高 。 其 中 以含稀 土和硅 添加剂 的 4 # 样品最好 , 加富C e 混合稀土添加剂的 3 ’ 样品次 之 。 ( 3) 稀土添 加 剂改变 了氧化膜相组成 , 使氧化膜 中NI C r : O ; 、 NI M n2 0 ; 减少或消失 , 改 变了氧化膜的 组成 及结构 , 增强了 与基体的粘 附性 。 参 考 文 献 修 格 。 金属材料研究 , 1 9 8 6 , 1 2 ( 1 ) : 2 1 任洪 昌 . 用 稀土元 素提高iN 80 C r 20 寿 命所发现 的几 个问 题的探讨 , 1 9 8 4 年第二届 仪 表用精密 电阻 学术交流 会稿件 。 卢亚 轩等 . 中国腐蚀与 防护学报 , 1 9 8 2 , 2 ( 2) : 20 孔庆平等 。 钢 铁 , 1 9 8 4 , 19 ( 1 ) : 4 1 采用 H 13 钢制作铝型材挤压模 从分析 日本进 口的挤压模 材质 、 性能人手 , 采用 H 1 3 ( 4 rC 5 M o V S i) 钢 , 并配以适当 的 冶 金生产工艺 和热 处理 ( 包括表面强化处理) , 代替原来长期使 用 的 3 C r ZW S V 模具 , 使铝 型材热 挤压模的寿命从原来 4t /付提高到 1 2t /付 ( 全厂 、 全年总平均 ) , 接近 日本铝材业模具 寿命水平 , 达到国内最 高水平 。 1 9 8 6年起投入正常使 用 , 每年为北京铝材厂节约模 具 ( 材 料 及制造 ) 费用 10 0 万元左右 ( 财务部门 证明 ) 。 1 9 8 9年被授予北京市 ( 经委) 技术开发优秀项 目 ( 1 9 8 年度 ) 二等奖 ( 证书 , 奖金 ) 及 北京市 ( 科委 ) 科技进步 ( 1 9 8 9年度 ) 三等奖 。 2 7 2
