稀土对Ni80Cr20合金高温抗氧化性的影响.pdf_大学文库

推13 堪第 3 期 i , 5 1年 s 月北京科技大学学报 v o x . , 3 付。 . 3 J o u r n a l o f U n i丫 e r s i yt o f S e i e 且 e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g M a , i 。。 i 稀土对 N i 8 OC r Z o合金高温杭氧化性的影响杜垣胜 ` 林勤 ` 叶文 ’ 胡 ’ 梁摘要 : 通过热重分析法 ,研究了在固定稀土残留量条件下 , 不同稀土添加剂对iN 80 c : 20 电热合金高沮抗氧化动力学的影响。在1 心50 至1 2 。。℃ 范围内 , 计算了氧化反应的表观反应速度常数和表观活化能 , 讨论了反应机理。通过 X 射线衍射分沂、金相观察等手段 , 对氧化膜结构、氧化膜与基体的粘附性等进行了探讨 , 还研究了稀土添加剂提高N i8 OC r 20 电热合金高沮抗氧化性的机制。关挂词 : 稀土 , 电热合金 , 抗氧化 T h e K i n e t i e Ef f e e t s o f D i f f e r e n t R a r e 一 e a r t h A d d i t i v e s o n t h e o x i d a t i o n R e s i s t a n e e o f N i s o C r Zo A l l o y D u Y “ a n s h e n g . L i ” Q i “ . Y e 才 e 称 . H u 扣拄 . A B ST RA C T : T h e k i n e t i e e f f e e t s o f d i f f e r e 吐 t r a r e 一 e a r t h a d d i t i v e s o n t h e o x i d a - t i o n r e s i s t a n e e o f N i o o C r Z o e l e e t r i e a l h e a t i n g a l l o y a t h i g h t e m P e r a t u r e a r e s t u d i e d t h r o u g h t h e r m o g r a v i m e t r y u n d e r t h e e o n d i t i o n t h a t t h e r e s i d u a l e o n t e n t o f r a r e 一 e a r t h 1 5 f i x e d . T 五e a P p a r e n t a e t i v a t i o n e n e r g i e s a n d t h e r a t e e o n s t a n t s o f o x i d a t i o n r e a e t i o n a r e e a l e u l a t e d i n t il e r a n g e o f 1 0 5 0一 1 2 0 0 O C 。 T 五e m e e h a - n i s m o f o x i d a t 主o n 1 5 d i s e u s s e d 。 T il e s t r u e t u r e , e o m p o s i t i o n a n d t h e a d h e s i o n o f t h e o x i d e f i lm s a r e i n v e s t i g a t e d b y X 一 r a y , 也 e t a ll o g r a p h e t e . T h e m e e h a n i s m 1 9 9 0 一 0 8 一 1 6 收稿物理化学系 ( D e P a r t m e n t o f p 五y s i e a l C h e m i s t r y ) 2 6 7 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1991. 03. 030

of the oxidation resistance of Niso Cr2o alloys with different rare-earth addi- tives is also discussed. KEY WORDS:rare-earth,electrical heating alloy,oxidation resistance 0 科研和生产实践证明，某些微量元素可以提高电热合金的高温抗氧化性能，但对于稀土在Ni~C合金中的作用规律，研究内容多集中在同种添加剂、不同含量下的性能，而对不同稀土添加剂的Ni80Cr20电热合金的氧化动力学特性以及抗氧化性比较方面研究还较少t1~4)。本文在固定稀土加人量条件下(0.1%)，研究不同稀土添加剂(4*样另加入0.6%S) 对Ni80Cr20合金高温抗氧化动力学的影响，计算了表观反应速度常数和表观活化能，初步讨论了反应机理。 1实验实验用样品在KSY一8一17自动控温硅钼炉中熔炼，化学成分见表1。将出炉冷却后的合金锭经锻压、热轧后成为扁带，从中截取约10mm×7mm×1mm的试样，经粗磨、细磨、抛光后留做氧化动力学实验用。表1合金的化学成分，% Table 1 The composition of the alloy, 样品C P S Mn Fe TiAl Ni Cr Si RE, 备注加入量我留量 1 0.801,60 空自 2* ≤≤≤≤≤≤ 21.00.801.600.10.086 盒La 0.060.0150.0150.050.700050.40余2300.80-1.600.1 0.096 信Ce 4 1.40~2.200.1 0.100盒Ce+0.6%Si 氧化动力学实验在美国PE公司TGA7热重仪中进行（精度±104g),温度范围1050~ 1200℃，反应时间为1h。升温前及升温过程中通保护性气体，流量为：天平室N240ml/min3 样品室Ar气30ml/min。升至实验温度并稳定后，样品室换通空气，流量30ml/min。 2实验结果与讨论由计算机从所测氧化动力学曲线上每间隔5min读取数据，并将不同温度条件下样品单位面积氧化增重（△W)A)与时间关系绘于图1。由图1不难看出，添加稀土的样品在相同实验条件下，4W1A低于1*空白样品(1184℃时，2*样品除外)，加有富Ce混合稀土和Si的4 样品△W/A较低，结合我国资源情况这种添加剂比较经济。对氧化动力学曲线进行数据处理，结果发现前15min,△W1A与时间t有很好的线性关系，满足化学反应控制条件下的关系，即化学反应为反应过程的控制步骤，（而△WIA)~t曲线的斜率为表观反应速度常数k,所得值k见表2。对Ik与1/T进行回归分析，由阿累尼乌斯公式可求出反应的表观活化能及表观反应速度常数经验表达式。结果见表3。 268

o h f t e x o d i a t i r n s e o i s t a n e e o f N i s o C Z a r o l l o y s h f f t d i i w r n e e t a r r e 一 a r e h t a d d i - t i s e v 1 a 5 l s o d i u s s s e e d 。 R S W O K D Y E : a a r r r 一 e e h t , e l e e t r i e a l h e a t i n g a ll o y , o x i d a t i o n r e s i s t a n e e O 沙科研和生产实践证明 , 某些微量元素可以提高电热合金的高温抗氧化性能 , 但对于稀上在 N i 一 C r 合金中的作用规律 , 研究内容多集中在同种添加剂、不同含量下的性能 , 而对不同稀土添加剂的 N i8 0 C r 20 电热合金的氧化动力学特性以及抗氧化性比较方面研究还较少〔 ` 一 4 〕。本文在固定稀上加人量条件下 ( 。。 1 % ) , 研究不同稀土添加剂 ( 4 ’ 样另加入 0 . 6写iS ) 对N i 8 0 C r 20 合金高温抗氧化动力学的影响 , 计算了表观反应速度常数和表观活化能 , 初步讨论了反应机理。 1 实验实验用样品在 K S 丫一 8一 17 自动控温硅铂炉中熔炼 , 化学成分见表 1 。将出炉冷却后的合金锭经锻压、热轧后成为扁带 , 从中截取约 10 o m x 了m m x l m m 的试样 , 经粗磨、细磨、抛光后留做氧化动力学实验用。表 1 合金的化学成分 , % T a b l e 1 T h e e o m p o s i t i o n o f t h e a l l o y , 纬 R E , % 样品 C P S M n F e T I A I N I C r s i — 备注加人量残留量 ( 0 。 0 6 ( ( ( 《 ( ( 0 . 0 1 5 0 . 0 15 0 . 0 5 0 . 7 0 0 . 0 5 0 . 4 0 余 2 1 。 O 2 3 。 0 0 。 8 0 ~ 1 。 6 0 O 。 8 0~ 1 。 6 0 O 。 8 0 ~ 1 。 6 0 1 。 4 0 ~ 2 。 2 0 .0 O 。空白 0 。 0 8 6 富 L a 0 . 0 , 6 富 C e o 。 1 0 0 富 C e + 0 . 6% 5 1 . 门工勺山叭jA*仲. ù 氧化动力学实验在美国 P E 公司 T G A 7热重仪中进行 ( 精度士 1。芦 g ) , 温度范围 1 05 。 ~ 1 20 0 ℃ , 反应时间为l h 。升温前及升温过程中通保护性气体 , 流量为 : 天平室 N 2 40 m l /m i 。 ; 样品室 A : 气 30 m l / m in 。升至实验温度并稳定后 , 样品室换通空气 , 流量 30 m l / m in 。 2 实验结果与讨论由计算机从所侧氧化动力学曲线上每间隔 s o in 读取数据 , 并将不同温度条件下样品单位面积氧化增重 ( △平 / A ) 与时 ’Ilu 关系绘于图1 。由图1不难看出 , 添加稀土的样品在相同实验条件下 , A牙 / A 低于#1 空白样品 ( 1 1 8 4 ℃ 时 , 2 ’ 样品除外 ) , 加有富 C e 混合稀土和is 的4 井样品么平 / A 较低 , 结合我国资源情况这种添加剂比较经济。对氧化动力学曲线进行数据处理 , 结果发现前 1 s m i “ , A平 / A 与时间 t 有很好的线性关系 , 满足化学反应控制条件下的关系 , 即化学反应为反应过程的控制步骤 , (而 △牙 / A ) 一 t 曲线的斜率为表观反应速度常数吞 , 所得值壳见表 2 。对 I n k与 1 / T 进行回归分析 , 由阿累尼乌斯公式可求出反应的表观活化能及表观反应速度常数经验表达式。结果见表 3 。 2 6 8

孔召二 1。卜寸一万召谁冰夕下粼 2竺笠 ] 0 土2 0二3一0 4匕0 上5 0 』6 0 3 U 2 0 1 O O 5 O : 叔{ 、叼 l , , _ _ ! … ǎ乍工。 · à巷议贾甲过好\助三 ǎ仁1 乞ù\ū?加三 , 、母二乙/ n 飞i t飞 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 才/ 1” 1 11 1 日八曰比ē目曰山弓l J八,L ǎ 爷已?比一匕à\ 。三 x母井 1 1忿5 。t 飞 ! 一 ) 一工了 J 花。。困尸 1 几幼八曰nUnU 1 比曰火 J二n 愁(晶ù。通。一。\ \ 门曰苦卜ùV 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 : 厂m i j z I Q 2 0 3 0 4 0 t / n l i l l 5 0 6 0 图 1 ( △w / 盛 ) 一才关系曲线 F 19 . 1 D e P e , d e n e e o f (△琳 / A ) ~ 才对氧化动力学曲线 3 5 nI 扭后的数据进行处理 , 结果表明 ( 八牙了A ) “ 与 t 有很好的相关关系 , 符合抛物线规律 , 即反应物扩散为反应的控制步骤 , 而 ( A牙 / A ) 2 与 t 曲线关系的斜率为抛物线速度常数 k , , 所得朽值见表 4 。同样由阿累尼乌斯公式 , 对 nI k P 与 1 / T 进行回归分析 , 可求出扩散控制条件下反应的表观活化能及表观反应速度常数经验表达式 , 结果见表 5 及图2 。氧化反应在 15 至 3 5 m in 一段时间内为氧化中期 , 由化学反应和扩散混合反应控制。以上结果表明 , 氧化前期 (0 ~ 1 s m i n ) 合金表面尚未形成一完整氧化膜之前 , 气相中氧一 5 。 5 ~ 6 。 0 一芍 . 5 ~ 7 . 0 ~ 7 。 5 ǎ T·三铲日。 . 才à、与ó日图T `ō勺一 1 x 1 0 一峨 / K I n k ~ z / T 关系 F 19 。 2 T h e e u r v e s o f I n k p ~ 1 / T 直接与界面上合金元素作用 , 此时整个氧化反应受界面化学反应控制 , 表现为单位面积上的氧化增重随时间线性增加 , 具有零级反应的特征 ; 在氧化后期 ( 35 m in 后 ) , 合金表面覆盖了一层完整的氧化膜 , 反应物须通过氧化膜扩散到反应界面才能使氧化反应继续进行 , 此时扩散为氧化反应控制步骤 , 表现为单位面积上的氧化增重与时间符合抛物线规律 , 具有一级反应特征 ; 而氧化中期一段时间 , 合金表面尚未覆盖一层完整致密的氧化膜 , 氧化反应则由混合反应控制。由表 2 、 4可以看出 , 氧化前期各合金的表观反应速度常数均大于氧化后期的抛物线 2 6 9

表2化学反应控制条件下表观反应速度常数，X102,mgcm~2,min-1 Table 2 Apparent rate constants under the control of chemical reaction 样品号 k0(1052℃) k2(1094℃) k3(1135℃) k4(1184) 1+ 0.3798 0.6028 0.8339 1,071 2* 0.2819 0.3924 0.6236 1.048 3 0.2638 0.4422 0.5404 0.9941 0.2982 0.4084 0.5044 0.8751 表了化学反应控制条件下表观活化能及反应速度常数经验表达式 Table 3 Apparent activation energies and the expression of rate constants under the control of chemical reaction 样品号相关系数 E (k J/mol) 频事因子 :反应速度常数经验表达式 0.990 125.85 367,60 k=367.60exp(-125.85/RT) 2* 0.995 161.60 6285.50 k=6285.50cxp(-161.60/RT) 0.988 153.98 3133.79 k=3133.79cxp(-153.98/RT) 0.984 126.37 284.60 k=284.60exp(-126.37/RT) 表4扩散控制条件下表观反应速度常数，×102，mgcm-2,min-1 Table 4 Apparent rate constants under the control of diffusion 样品号 kp1(1052℃) kp2(1094℃) Ap3(1135℃) kp4(1184℃) 1* 0.0751 0.2081 0.3938 0.4916 2* 0.0412 0.0780 0.3338 0.4555 0.0351 0.0890 0,1768 0.4464 4 0.0371 0.0628 0.1148 0.3851 表5扩散控制条件下表观反应活化能及速度常数经验表达式 Table 5 Apparent activation energies and the expression of rate constants under the control of diffusion 样品号相关系数 E(kJ/mol) 频因子反应速度常数经验表达式 1* 0.960 229.75 1.045×109 kp=1.045×109exp(-229.75/RT) 2 0.967 316.12 1.183×109 kp=1.183×109exp(-316.12/RT) 3” 0.999 305.43 3.944×108 kp=3.944×108cxP(-305.43/RT) 4 0.981 280.46 3.643×107 kp=3.643×107cxp(-280.46/RT) 速度常数，而由表3、5可知，氧化前期反应的表观活化能均小于氧化后期（相同实验条件下)，因而氧化前期反应速度较快。这可以较好地解释上述结果，即氧化前期反应速度很快，在合金表面迅速生成一薄层氧化膜，而氧化后期由于完整氧化膜的形成，反应速度较慢，受反应物扩散控制。从表3、5可看出，添加稀土的样品其表观活化能均高于1空白样品，说明稀土添加剂确实提高了N80C20合金的高温抗氧化性。在反应前期，加稀土样品与空白样品相比，表观活 270

表化学反应控制条件下表观反应速度常教 2 , x 10 “ , m g · 。 m 一 “ · m i n 一 ` T a b l e 2 A p P a r e n t r a t e e o n s t a n t s u n d e r t h e e o n t r o l o f e h e m i e a l r e a e t i o n 样品号 k o ( 1 0 52 ,C ) k Z ( 1 0 9 4℃ ) k 3 ( 1 1 3 5℃ ) 壳` ( 1 1 8 4 ) 0 。 3 7 9 8 0 。 2 8 1 9 O 。 2 6 3 8 0 。 2 9 8 2 0 。 6 0 2 8 0 。 3 9 2 4 0 。 4欢2 2 0 。 4 0 8 4 0 。 8 3 3 9 O 。 6 2 3 6 0 。 5 4 0 4 0 。 5 0 4 4 l 。 0了1 1 。 0 4习 0 。 9 9 4 1 0 。 8 7 5 1 二曰, , ,Jq J 索毛续和表3 化学反应控制条件下表观活化能及反应泣度常数经验表达式 T a b l e 5 A p p a r e n t a e t i v a t i o n e n e r g i e s a n d t h e e x p r e s s i o n o f r a t e e o n s t a n t s u n d e r t h e e o n t r o l o f e h e 组 i e a l r e a e t i o n 样品号相关系数 E ( k J / m o l ) 频率因子掩反应速度常数经验表达式 0 。 9 9 0 0 。 9 9 5 0 。 98 8 0 。 9吕4 1 2 5 。 8 5 1 6 1 。 6 0 1 5 3 。 9 8 1 2 6 。 3 7 3 6 7 一 6 0 6 2 85 。 50 3 1 3 3 一 7 9 2 84 。 60 k = 3 6 7 。 6 o e x P ( 一 1 2 5 . 9 5 / R T ) 掩= 6 2 5 5 。 s o e x P ( 一 i ` i 。 6 0 / R T ) 九= 5 1 5 3 。 7 9 e x P ( 一 1 5 3 . 0 5 / R T ) k = 2 8 4 . 6 o e x P ( 一 1 2 6 . 3 7 / R T ) 吞称*争月乙几1孟J . 4 表 4 扩傲控制条件下表现反应速度常致 , x1 。 “ , m g · c m 一 , · m i n 一 ` T a b l e 4 A p p a r e n t r a t e e o n s t a n t s u n d e r t h e e o n t r o l o f d i f f u s i o n 样品号 k p i ( 1 0 52亡 ) k p Z ( 1 0 9 4℃ ) k p s ( 1 1 3 5℃ ) 壳p 一 ( 1 1 8 4℃ ) 0 。 0 75 1 0 。 0 4 1 2 0 。 0 3 5 1 0 。 0 3 7 1 0 . 2 0 8 1 0 。 0 7 8 0 0 。 0 8 9 0 0 。 0 6 2 8 0 。 3 9 3 8 0 。 33 3 8 0 。 17 6 8 0 。 11 4 8 0 。 4 9 1 6 0 。 4 5 5 5 0 。 4 46 4 0 。 3 8 5 1 *. 上,曰, nJA 表 5 扩散控制条件下表现反应活化能及速度常数经脸表达式 T a b l e 5 A p p a r e n t a e t i v a t i o n e n e r g i e s a n d t h e e x p r e s s i o n o f r a t e e o n s t a n t s u n d e r t h e e o n t r o l o f d i f f u s i o n 样品号相关系数 E ( k J/ m o l ) 频率因子反应速度常数经验表达式 0 。 96 0 0 . 9 6 7 0 。 99 9 0 。 9 8 1 2 2 9 。 7 5 3 16 。 1 2 3 0 5 。 4 3 2 80 。 46 1 。 0 4 5 x 10 9 1 。 1 8 3 x 10 9 3 。 9 4 4 x 1 0 8 3 。 6 4 3 x 10 7 k p = 1 。 o 4 5 x l o , e x P ( 一 2 2 , 。 7 5 / R T ) 掩p = l 一 a s x i o g e x P ( 一 5 1 6 。 1 2 /R T ) 壳p = 3 . o 4 4 x i o s e x P ( 一 5 0 5 。 4 3 /R T ) 儿p = 3 . 6 4 s x l o 7 e 盆 P ( 一 2 5 0 . 46 / R T ) 今吞 : , 1 23 任` 速度常数 ; 而由表 3 、 5可知 , 氧化前期反应的表观活化能均小于氧化后期 ( 相同实验条件下 ) , 因而氧化前期反应速度较快。这可以较好地解释上述结果 , 即氧化前期反应速度很快 , 在合金表面迅速生成一薄层氧化膜 , 而氧化后期由于完整氧化膜的形成 , 反应速度较慢 , 受反应物扩散控制。从表3 、 5可看出 , 添加稀土的样品其表观活化能均高于 1 # 空白样品 , 说明稀土添加剂确实提高了 iN 80 Cr 20 合金的高温抗氧化性。在反应前期 , 加稀土样品与空白样品相比 , 表观活 2 7 0

化能相近，反应速度相差不大。这正表明，反应初期合金表面裸露，未形成完整氧化膜，反应物在合金表面直接发生化学反应。而反应初期所形成氧化膜的好坏，将决定整个样品的抗氧化性能，使得其在反应后期越来越明显地表现出来。如1空白样品与4°加稀土及硅的样品相比，在反应前期表观活化能几乎相等，而反应后期4*样品的表观活化能有较大提高，抗氧化性有明显改善。可能就是由于稀土及硅元素的存在，促使反应初期就形成完整致密的氧化膜。表4中的速度常数k及图1氧化增重的结果表明，添加稀土的样品增加了反应物通过氧化膜的扩散阻力，明显地提高了样品的抗氧化性。在稀土残留量相同条件下，综合不同反应温度条件下的结果，以加稀土和硅的4*样品氧化增重最低，加富C混合稀土的3*样品次之，加富La混合稀土的2#样品氧化增重虽有降低，但相对值较小。上述品表面的X射线分析结果表明，稀土、硅添加剂改变了氧化膜结构及相组成。与 1空白样品相比，虽然氧化膜主相仍为C2Oa,但次相中NiCr2O4、NiMn2O4减少或消失， 4#样品中还出现了SiO2。这可能是由于1空白样品在氧化过程中C不断贫化，因而氧化膜中出现了NiCr2O4和NiMn2O4,且相对含量较高；而添加稀土的2*、3*样品则发生稀土元素的优先氧化，使反应界面稀土元素的化学位下降，合金中的稀土向基体与氧化膜界面迁移，这些大直径的稀土原子抑制了Ni、Cr等原子向基体外扩散，使NiCr2O4、NiMn2O4在氧化膜中消失；对于加稀土、硅的4样品，氧化膜中虽有NiC2O4、NiMn2O4,但相对含量减小，并且出现了SO2。可见稀土及硅添加剂改变了氧化膜的相结构和相组成，使其保护性较好，抗氧化性得到提高。图3为在金相显微镜下所观察的样品断面，由图可以看出，1*空白样品氧化膜不完整，厚度不均匀，与基体交界处也较为平坦光滑。这可能是因为氧化膜与基体结合不牢固以及氧化膜本身结构所造成的。而添加稀土的样品氧化膜却比较均匀完整，且有许多内氧化物象锯齿般伸入基体，这种“钉扎”作用使得氧化膜与基体的粘附性提高，使用过程中不易剥落，保护性较好。 33.3m 33.3m 1空白样品 3样品注1：镶样材料2：氧化膜3：基体图3氧化膜金相照片 Fig.3 The metalloscopy of the oxide scalc 3结论 (1)合金在氧化初期（0至15min),△W/A与时间成直线关系，呈现零级反应特征，氧化过程由化学反应控制；氧化后期（约35min后)，△W/A与时间成抛物线关系，反应过 271

化能相近 , 反应速度相差不大。这正表明 , 反应初期合金表面裸露 , 未形成完整氧化膜 , 反应物在合金表面直接发生化学反应。而反应初期所形成氧化膜的好坏 , 将决定整个样品的抗氧化性能 , 使得其在反应后期越来越明显地表现出来。如 1 # 空白样品与 4 # 加稀土及硅的样品相比 , 在反应前期表观活化能几乎相等 , 而反应后期4 “ 样品的表观活化能有较大提高 , 抗氧化性有明显改善。可能就是由于稀土及硅元素的存在 , 促使反应初期就形成完整致密的氧化膜。表 4 中的速度常数k P 及图 1氧化增重的结果表明 , 添加稀土的样品增加了反应物通过氧化膜的扩散阻力 , 明显地提高了样品的抗氧化性。在稀土残留量相同条件下 , 综合不同反应温度条件下的结果 , 以加稀土和硅的 4 # 样品氧化增重最低 , 加富 C e 混合稀土的 3 # 样品次之 , 加富 L a 混合稀土的 2 ” 样品氧化增重虽有降低 , 但相对值较小。上述样品表面的 X 射线分析结果表明 , 稀土、硅添加剂改变了氧化膜结构及相组成。与 z ” 空白样品相比 , 虽然氧化膜主相仍为 C r : O 。 , 但次相中N I C r Z O 4 、 N IM n Z O 4 减少或消失 , 4 # 样品中还出现了5 1 0 2 。这可能是由于 1 # 空白样品在氧化过程中C r 不断贫化 , 因而氧化膜中出现了 NI C r : O ; 和 NI M n : O ; , 且相对含量较高; 而添加稀土的 2 “ 、 3 # 样品则发生稀上元素的优先氧化 , 使反应界面稀土元素的化学位下降 , 合金中的稀土向基体与氧化膜界面迁移 , 这些大直径的稀土原子抑制了iN 、 C r 等原子向基体外扩散 , 使 NI C r Z O 4 、 NI M n 2 0 4 在氧化膜中消失 ; 对于加稀土、硅的 4 # 样品 , 氧化膜中虽有NI C r Z O 4 、 NI M n Z O ; , 但相对含量减小 , 并且出现了5 1 0 2 。可见稀土及硅添加剂改变了氧化膜的相结构和相组成 , 使其保护性较好 , 抗氧化性得到提高。图 3 为在金相显微镜下所观察的样品断面 , 由图可以看出 , 1 # 空白样品氧化膜不完整 , 厚度不均匀 , 与基体交界处也较为平坦光滑。这可能是因为氧化膜与基体结合不牢固以及氧化膜本身结构所造成的。而添加稀土的样品氧化膜却比较均匀完整 , 且有许多内氧化物象锯齿般伸人基体 , 这种 “ 钉扎 ” 作用使得氧化膜与基体的粘附性提高 , 使用过程中不易剥落 , 保护性较好二彝臀摆溉然 / 空白样品 1 : 镶样材料 2 : 3 * 样品氧化膜 3 : 基体图 3 氧化膜金相照片 F 19 . 3 T h e m e t a l l o s e o P y o f t h e o x i d e s C a l e 3 结论 ( 1) 合金在氧化初期 ( 0 至 1 5 m in ) , A 研 / A 与时间成直线关系 , 呈现零级反应特征 , 氧化过程由化学反应控制 ; 氧化后期 ( 约 35 m il 后 ) , A 研 / A 与时间成抛物线关系 , 反应过 2 7 1