稀土发光材料（La1-xGdx）OBr：Tb,Ce中的能量传递

D0I:10.13374/i.is8nm1001-053x.1992.02.024 第14卷第2期 北京科技大学学报 Vol.14 Mo.2 1332年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1992 稀土发光材料(La1-xGdx)OBr:Tb,Ce 中的能量传递 伍瑜·唐 虹◆诸葛星* 摘要：在業外光激发下，(La1-xGd)0Br:Tb0.0075,Ccg中Gd5+、Cc3+、 Tb3+可各自吸收敬发能。Ce3+和Tb3+发光，Gc3+不发光，但可将能量传递给Cc3+和 Tb3+发光。Ce3+和Tb3·之间可能有可逆的能量传递，Gd的存在改变品场分布，使Cc3+ 激发带长波端红移，有利于Tb3+5D,一)Cc3+一→Tb3+5D4的能量传递，敏化人 跟敏盛的绿光发射，也有利于Tb3+和Cc3+发光的温度稳定性。 关键词：稀土发光材料，能量传递，激发能 1二 Energy Transfer in (La-x Gdx)OBr:Tb,Ce Wu Yu'Tong Hong'Zhuge Xin' A3STRACT:Gd3+,Ces+and Tbi+in (La-Gd,)OBr:Tbo0015,Ce,can be excited with different wavelengths in ultra-violet region.Ces+and Tbs+radiate. No Gds+characteristic luminescence has been observed,yet the energy of excited Gd3+transfers to Ce3+and Tb3+,thus contribules to their radiations conseque- itly.Energy transfer may be reversible to some extent between Ces+and Tbs+,The existance of Gd changes the crystal field distribution makes some red shift of the Ces+excited band and causes more Tb3+D3-Ce3+-Tb3+D energy transfer.These energy transfer processes result in the strengthen of greenish luminescence to which the naked eye is most sensitive,also result in the improvements of temperature stability of both Ces+and Tb3+luminescence. KEY WORDSRare earth luminescence,energy transfer,excited energy 1991-11-18收稿 ·物理系(Dcpt,of Physics) 271

第 卷第 期 〕 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 从 稀土发光材料 ， 一 二 二 ， 中 ， 的能量传递 伍 瑜 ‘ 唐 虹 ‘ 诸葛星 ‘ 摘 要 在紫外光激发下 ， ， 一 二 二 。 。 。 ， 中 、 。 · 、 ‘ 可 各 白吸 收激 发能 。 和 ‘ 发 光 ， 不 发光 ， 但可将能 量 传 递 给 和 十 发光 。 。 “ 十 和 “ 十 之间可能 有可逆 的能 量传递 。 的存 在改变晶场 分布 ， 使 ‘ 激 发 带 长 波端 红 移 ， 有利于 十 一 令 一令 ， 的能量传递 ， 敏化 人 眼敏感的绿 光发射 ， 也有利于 和 十 发 光 的温 度稳定性 。 关键词 稀上发 光材料 ， 能 量 传递 ， 激发能 ‘ ， ， ， 、 ， 、 目 夕 砂 、 二 曰 ， 一 牙 犷“ ， 月 夕 林夕 ‘ “ 夕 了 ， ‘ 二 二 。 ， 。 ， ， 主 一 。 “ “ 十 五 ， 十 十 十 ， 住 。 斗 “ 。 血 十 “ ， 十 ， 十 ‘ ‘ 王 ， 十 于 ， ， 一 一 收稿 物理系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．02．024

LaOBr:Tb是良好的X光增感屏材料，同时也是好的阴极射线发光材料。进一步改善它 的性能，以及探求推广它的应用范围，一直引起许多人的兴趣。例如添加Ce,在365nm光激 发下，Ce3+可将能量传递给Tb3+t,2,又例如添加Gd,在275nm光激发下Gd3+可将能量 传递给Tb3+c3,从而它们可以敏化Tb3+的发光。本文将在LaOBr中同时存在Gd,Cc,Tb 3种稀土元素的条件下，着重研究这种材料的发光特性，探明它们之间的能量传递规律。 1实 验 样品(La1~Gd.)OBr:Tb。0os,Ce,C以下简称(TbCe,Gd,))(x=0,0.05,0.07, 0,10,0.20,0.30,0.50:y=0,5×10-4,5×10~2)用固相反应制成。样品的晶格结构用日本理 光D/MAX一RBX射线衍射仪进行分析。激发（简称EX)谱和发射（简称EM)谱在室温下 用日立850荧光分光光度计测量。 Ce3+和Tb3+5D,发射强度随温度变化的测量是借助1个紫外光源以及2个与硅光电池相 联的相应滤光片。从热电偶测得的样品温度信号和从光电池测得的光强信号都由数字万用表 显示。 2结果与讨论 2.1晶格结构 样品的X射线衍射表明它们均属组成为 LnOBr的四方晶系(Ln为镧系元素)，属P4/ nmm空间群，每个单胞含2个分子c),只是晶 格常数有不同。在实验的样品中，由于Ce的含量 都比较少，所以对晶格常数影响不大，但Gd影 响较大。Gd.中x=0.00,0.3,0.50时晶格常a(n m)=0.4157,0.3920,3896,c(nm)=0.7388, 0.7850,0.8186:c/a=1.777,2.002,2.101。 (a 可见Gd含量增加时，不仅a和c值变化， 更重要的是随含Gd量上升，c/a单调上升。这 说明晶场分布将随Gd含量不同而不同。 40 A如 2.2激发谱 图1试带为3X暑(\。n=544nm) (a）×=0.08,y=5×10-4g Tb、Gd、Ce同时存在条件下，无论zm= (b)x=0.50,y=5×10-4 416或544nm的EX谱，均呈现原Tb3+和Gd3+特 (c)x=0.50,y=5×10-3s 征激发峰(~254，~202,275,311)迭加在 (d)x=0.00,y=5×10-2 Fig.1 Excitation Spectra of samples Ce3*宽带激发的基底上，还明显多出了在长波 端属Ce3+的激发宽峰。图1是几个例子。 首先取无Ce时，Gd3+→Tb3+能量传递最强的Gd。,so系列来看Ce的影响。，。m=416nm 和2。m=544nm的EX谐有类似的变化趋势。以，。m=544nm的EX谱为例，随含Ce量从0-→ 272

扮 是良好的 光增感屏材料 ， 同时也是好的阴 极射线 发光材料 。 进一步改善它 的性能 ， 以及探求推广 它 的应 用范 围 ， 一直 引起许 多人 的兴趣 。 例如添加 ， 在 光激 发 下 ， 十 可将能 量 传递给 “ 十 〔 ‘ ， “ ’ ， 又例 如添加 ， 在 光激发 下 “ 十 可 将能 量 传递给 “ “ 〕 ， 从而 它 们 可 以敏化 “ 斗 的发光 。 本文将在 中同时存 在 ， ， 种稀土 元素的 条件下 ， 着 重研 究这种材料 的发 光特性 ， 探 明它 们之 间的能 量 传递规律 。 实 验 样 品 、 一 二 二 。 。 。 ， ， 〔以下 简称 ， 〕 ， 二 ， 。 ， 。 ， ， 。 ， ， 夕 ， 一 ‘ ， 一 用 固相 反应 制成 。 样 品 的晶格结构用 日本理 光 一 射线衍射仪进行分析 。 激 发 简称 谱和 发射 简称 谱 在室温下 用 日立 荧 光分光光度计测 量 。 十 和 ” 十 ” ‘ 发射强 度随温度变化的测 量是借助 个紫外光源 以及 个与 硅光 电池相 联的相应滤 光片 。 从热 电偶 测 得 的样品温度信号和从光电池测得 的 光强信号都 由数字万用表 显 示 结 果 与 讨 论 。 晶格 结构 样 品的 射线衍射表 明它们均 属 组 成 为 的 四方晶系 为 铜系元素 ， 属 空 间群 ， 每个单胞含 个分子 〔 ‘ 〕 ， 只是晶 格常数有不 同 。 在 实验的样品 中 ， 由于 。 的含量 都比较少 ， 所 以对晶格常数影响不大 ， 但 影 响较大 。 二 中 二 ， ， 时 晶格常 。 ， 。 ， ， 。 ， 。 ， 。 二 ， 。 ， 。 。 可见 含量增加 时 ， 不仅 和。 值变化 ， 更重要的 是随含 量上升 ， 单调上升 。 这 说明 晶场分布将 随 含量不 同而不 同 。 口 多 今 几 〕口 。 激 发谱 、 、 同时存 在条件下 ， 无论 几 二 或 的 谱 ， 均呈现原 “ ‘ 和 十 特 征激发峰 ， ， ， 迭加 在 宽带激 发 的基底上 ， 还 明显多出 了在长波 端属 十 的激发 宽峰 。 图 是几个例子 。 图 试 举沟 己又 普 、 二 二 。 ， 一 县 劣 二 ， 少 一 劣 二 。 ， 一 ， 多 二 ， 少 一 ， 首先取 无 “ 时 ， 十 “ 能 量传递最强 的 。 。 。 系列来看 的影响 。 久 。 二 和几 二 的 谱 有类似的变化趋 势 。 以 久 。 二 二 的 谱为例 ， 随含 量从

5×10-4+5×10-2,(1(362nm)/1(254nm)从0→0.62→1.24（参看图I(b)、(c)。 其次，在含Ce为5×10-2时，Gd3+的275nm特征激发锋会与Ce3+的~287nm宽特征激发 峰分不开，合成~280nm峰。该混蜂位置随含Gd量变而变。以元。m=544nm的EX谱来说，含 量从0-0.3→0.50，此混蜂位置从287.3nm→282.Gnm→280.7nm。(参看图1(d)、(c)。 也就是说该混峰中Gd3+的贡献随Gd含量上升而增加。 544nm是Tb8+sD,→7F与的特征发射。从以上分析可见在Gd、Cc、Tb同时存在条件 下，Ce3+可将能量传递给Tb3+再发光，Gd3+也可将能量传递给Tb3+再发光（后面将进一步 看到主要不是直接过程)，且随Ce、Gd各自含量增加，相应贡献也增加。 随G1含量上升，Ce3+的微发带红移，无论含Cc是5×10-4还是Ce5×10~2,也无论是 人。m=416nm,还是544nm的EX谱系列，C3+激发带长波部分宽峰的最大值位置都随Gd含 量增加而红移。举例来说，(TbCeo·00o5Gdx)系列，九。m=416nm的EX谐，当x从0.08→ 0.50,该峰最大值位置从348nm→362nm。(参看图I(d)、(c)。 C33+的激发是4f→5b跃迁，而Ce3+的5d带对品场是敏惑的，正如前面晶格结构部分所述， (La:-.Gd.)OBr:Tb,Cc系列中，晶场分布是随含Gd量不同而改变的，从而导至Ce8+的5d带随 含Gd量变而位移。 Ce3+和Tb3+特征激发的强度比。上述Ces+的长被激发蜂不仅随Gd含量上升而红移， 而且在含Ce量固定条件下，它在所有EX谱上，相对于Tb3+的特征激发(~254nm),其 强度随Gd含量上升而上升。例如(TbCeo.000Gd.)系列，(I48am/I2s4m）-0.0s= 0.096,而(Is62m/I2s4).=0.50=0.62。(参看图1(a)、(b)。关于这点将在后面结合 EM谱一起进行讨论。 2.3发射谱 (1)概貌无论用2，x=254nm,或275nm,还是362nm(分别对应Tb3+、Gd3+、和 Ce3+的特征邀发)，所有样品的EM谱上均不见Gd3+的特征发射(~311nm),所以在讨论 Gd3+、Ce+、Tb3+之间能量传递过程时，可以忽酪Tb3+或Ce8+将能量传递给Gd3+的可 能。 (2)随Gd含量上升，Tba+8D3→Ce3+的能量传递增强。 在不含Ce的样品中，用，。x=254nm或275nm激发，都只有Tb3+的特征发射线谱。 在含Ceo.o0o5的系列中，用。x=275nm或362nm激发，当含Gd≤0,20时，EM谱上呈 现出Tb8+sDg和D,的特征发射线谱迭加在Ce3+的宽带发射上，但在Gd含量>0.20后，随 含Gd量增加，Tb3+D:发射逐步猝灭，如图2(a)(b)所示。 这现象可用上述C3+的激发带长波部分在含Gd量上升时红移来解释。图3为不同Gd含 量时，Ce+和Tb3+的部分能级（带）示意图。 C8+的激发带长波端离Tb3+5D:态的能量差随含Gd量而变。据本文工作的光谱数据， 在含Gd。,5时，此能量差小（≤1.5×103cm-1),而不含Gd时，此能量差大（≤3× 103cm~1),如图3示意。图中还画出了一种可能的声子协助型能量传递过程，即 声子 能量从Tb3+5D3一→Ce3+(吸收声子) (1) 273

弓 一 一 全， 犷 犷 从 。 、 。 ， 参看图 、 。 其 次 ， 在含 为 “ 。 一 ’ 时 ， ‘ 的 “ 特 征激发峰会与 “ 的 一 “ “ “ 宽特 征弹发 峰分 不开 ， 合成 峰 。 该混峰 位置 随 含 量变而 变 。 以久 。 二 二 的 谱 来说 ， 含 量从 ” ， 此 混峰 位置 从 。 参看 图 、 。 也就 是说该混峰 中 ” 十 的 贡献随 含量上升而 增加 。 是 “ ‘ 三 、 。 的 特 征发射 。 从以上分 析可 见 在 、 。 、 同时 存 在 条 件 下 ， ” 十 可将 能 量传递给 ‘ 再发 光 ， 十 也可将 能 量传递给 再发光 后面将 进一步 看到主要不是直接过程 ，且随 、 各 自含量增加 ， 相应贡 献 也增加 。 随 通含 量上升 ， ‘ 的 激发 带红 移 。 无 论含 。 是 ， 还是 一 “ ， 也 无 论 是 人 。 。 二 ， 还 是 嫂” 的 谱 系列 ， “ ‘ 激发带 长波部分 宽峰的 最大 值 位 置都随 含 量增加 而 红移 。 举例 来说 ， 。 。 。 。 。 ， 系列 ， 入 。 。 二 的 谱 ， 当 二 从 。 。 ， ， 该峰最大值位置 从 ‘ 。 参 看图 、 。 。 “ 十 的 激发是 ” 跃迁 ， 而 ‘ 的 带对晶 场 是 敏 感的 ， 正如前面 晶格 结构部分 所述 ， 、 一 二 ， ， 。 系列 中 ， 晶场分 布是随含 量 不同而 改 变的 ， 从而 导至 ” ‘ 的 带随 含 量变而 位移 。 “ 十和 ” 十 特 征激发的强度比 。 上述 ” 的长波 激发 峰不仅随 含量上升而红移 ， 而且 在含 量 固定条件下 ， 它 在所 有 谱上 ， 相 对于 “ 十 的特征激发 ， 其 强度随 含 量 上 升 而上升 。 例如 。 · 。 。 。 。 · 系 列 ， 二 ‘ 。 二 。 。 。 ， 而 。 二 二 。 。 。 。 参看图 、 。 关于 这点 将 在后 面结 合 谱 一起进行讨论 。 发射谱 概貌 无论 用久 。 二 ， 或 ， 还 是 分 别 对 应 “ ‘ 、 ” 、 和 的特征激发 ， 所有样 品 的 谱上均 不见 “ 的特征发射 一 ， 所 以在讨论 ” 、 ‘ 、 之 间能量 传递过程时 ， 可 以忽 略 十 或 “ 将 能 量 传 递 给 “ 的可 能 。 随 含量上升 ， “ “ 的能 量传递增 强 。 在不含 的样品 中 用 几 。 二 二 或 激发 ， 都只 有 的 特 征 发 射线 谱 。 在含 。 。 。 。 的 系列 中 ， 用几 。 、 二 或 激发 ， 当含 簇。 。 时 ， 谱上呈 现 出 十 和 ‘ 的特征发射 线 谱迭加 在 ‘ 的 宽带发射上 ， 但在 含 量 后 ， 随 含 量增加 ， 吕 十 ‘ 发射逐步拌 灭 ， 如图 所示 。 这现象可用上述 ‘ 的激发带长波部分 在含 量上升 时红移 来解释 。 图 为 不 同 含 量时 ， 和 ” 的部分能级 带 示意 图 。 的 激发带长波端离 ” ‘ ” 态的能量差随 含 量而变 。 据本文工作的光谱数 据 ， 在含 。 。 。 时 ， 此 能 量差 小 簇 。 。 “ 一 ’ 而 不 含 时 ， 此 能 量差 大 “ 一 ’ ， 如图 示意 。 图 中还 画 出了一种可能 的 声子协 助型能 量传递过程 ， 即 声子 能量从 牛 － 、 干 吸收 声子

505 5 0 Ce3 Tb#ce开 (XGd=0) (Xcd0.50) 图2样品的发射谱（入。：=275nm), 图3不同Gd含量时，Cc3+和Tb3+部分能级 (a)￥=0.05，(b)x=0.50 (带)示意图 Fig.2 Emission spectra of samples Fig.3 Sketch of some related energy levels (bands)of Tb3+and Ce3+in samples with different Gd content 另一种声子协助型能量传递过程是： 能量从 Ce3*一-→Tb3+Dg(放出声子) (2) 声子 在温度不太高时，例如室温下，过程(2)比过程(1)容易发生。但同样在室温下，由于含 Gd。.5的Ce3+激发带长波端与Tb3+D能量差小（≤1.5×10cm-1),而声子能量一般为 102cm~1量级，所以过程(1)发生几率就大大增加，从而导至Tb3+5D,能量传递给Ce+而发 生本身发光猝灭的现象。 伴随这个能量从Tba+D,传递给Ce3+的另一效果是增加了能量从Ce3+传递给Tb3+5D, 相对于从Tb3+5D,弛豫到Tb3+5D,的比重，从而产生了前面2.2节所述在。m=544如m的 EX谱系列有 (L302amf1254am）xa4-0.50>(1348nm/1264m）x0d0.0g的现象。 (3)Gd3+、Ce3+、Tb3+之间能量传递关系在含Ceo,05的系列中，无论用2.x=275nm 或362血m激发，Tb8+5Ds发射全部猝灭，只剩下Ce3+的宽带和Tb3+5D,的线谱发射。 值得注意的是在我们的实验中，对任一确定的同时含Gd、Ce、Tb的样品，1。x=275nm的 EM谱和孔.x=362m的EM谱形状几乎完全一样，但是后者激发的发射强度都大于前者。即： 根据Gd3+不发光，敬发态Gd3+的无辐射跃迁几乎又趋于零，能量从Ce3+和Tb3+传递 给Gd3+可略。还根据Gd3+、Ce3+、Tb3+的能级（带）分布情况r3),可设想它们之间可能 存在的能量传递过程由下图4示意。 在确定的样品中，由于Ce3+受激是4f-→5d的允许跃迁，而Tb+通过图4过程(4)的 受激是4f→4f的“禁戒”跃迁，所以假设过程(4)比起过程(3)来可略，那么，对该样品激发 Gd3+(,x=275nm)还是激发Ce3+(2,x=362nm),结果发射强度I(Tb+5D3,I(Tb3+5D4, 274

孙 图 。 ， 》 衬 自 介 比 今口口 样 品 的发射谱 久 。 二 二 ， 。 ， 垃 、 又万 。 二 十 升 二 · ， 图 不 同 含量时 ， 干 和 部分能级 带 示 意图 、 。 妞 另一 种声子协助型能量传递过程是 能 量从 十 － 。 ‘ 放 出声子 声子 在温度不太高时 ， 例如室温下 ， 过程 比 过程 容易发生 。 但 同样 在室温下 ， 由于含 。 。 。 的 “ 激发带 长波 端与 “ 能 量差小 簇 。 一 ’ ， 而 声子能 量一般 为 。 一 ‘ 量级 ， 所以过程 发生几率就大大增加 ， 从而导 至 “ 十 “ 能量传递给 而 发 生本身发光 拌灭的现象 。 伴随这个能量从 “ 十 “ 传递给 ’ ‘ 的 另一效果是增加 了能量从 “ 传递给 “ ‘ ‘ 相 对于从 十 “ 。 弛豫 到 ’ ‘ “ ‘ 的比重 ， 从而产生 了前面 。 节 所述在 几 。 的 谱系 列有 。 。 二 。 ‘ 二 二 。 ‘ 。 。 。 。 ‘ 。 。 。 ‘ 。 二 。 。 。 。 。 的现象 ‘ 、 十 、 “ 之 ’ 能量传递关 系 在含 。 。 的系列 中 ， 无论用 几 。 二 或 激发 ， 十 发射全部碎灭 ， 只剩 下 十 的 宽带和 “ ‘ 的线 谱发射 。 值得注意 的是在我们的实验 中 ， 对任 一确定的 同时含 、 、 的样品 ， 几 。 二 的 谱和凡 二 的 谱形状几乎完全一样 ，但是后者激发的 发射强度都大于前者 。 即 几刻 盈 几、 一 盆 艺 了 勿 瓜 根据 ” 十 不发光 ， 激发态 “ ‘ 的无辐射跃 迁几乎又趋于零 ， 能量从 “ 和 传 递 给 十 可路 。 还 根据 “ 、 “ ‘ 、 “ 的 能 级 带 分 布情况 〔 “ ’ ， 可设想它们 之 间可能 存在的 能量传递过程 由下图 示意 。 在确定的样品 中 ， 由于 十 受 激是 的允许跃 迁 ， 而 ” 千 通过图 过程 的 受激是 ， 的 “ 禁戒 ” 跃迁 ， 所 以假设过程 比 起过程 来可 略 ， 那么 ， 对该样 品激发 凡 。 ‘ 二 还是激发 ” 入 。 二 ， 结果发射 强度 ’ ‘ ’ ， 十 ’

d (4) .Ce3+ (2)Pnonon 1b34 (1) Irradiate Phonon (5) Phonen Tb 3+ Irradiate 图4Gd3+、Ce3+Tb3+三者之间能量传递示意图 Fig.4 Sketch of energy transfer between Gd3+,Ces+and Tb3+ 和l(Ce3+)之间的比例就应该是-一样的了。因为激发Gd3+和激发Ce3+的差别仅仅是Ce3+的激 发能来自于样品内的Gd3+,还是直接来自于样品外的外界。这样就可较圆满地解释上述对一 确定的同时含Gd、Ce、Tb的样品，1。x=275nm激发的EM谱和元。x=362nm傲发的EM谱形 几乎完全相同。 考虑到外界激发Cc8+是4f→5d允许跃迁，而外界用元。x=275nm激发Gd8+是4f-→4f“禁 戒”跃迁，前者量子效率高于后者，这样就不难理解前述的 EM A.32>IEMA 2.4发光强度随温度的变化 无论Tb3+还是C3+的发光，总的趋势都是随温度从室温上升而发光强度下降，这就是 所谓的温度猝灭。但在(TbGdxCey)系列中，Gd的存在可以明显减缓温度猝灭，从而提高 1.0 (a) 0.8 0.4 0 0 200 30U 360 1.0 6) 0.8 0.4 20 10G 200 300 360 T/℃ 图5样品中()Ce3·(435am)和(b)T马3+5D4(544nm)发光强度随温度的变化 一表示x=0.00;…表示三0.50 Fig.5 Emission intensites of (a)Ce3+(4350m)and (b)Tb3+5D4 (544nm) change with increasing temperature 275

几 ，卜 ， 一二址班二‘ 二 广 吠 不平涎 ， 多 、 下 ， ， 。 》丫才 图 。 通 五 卜 、 ‘ ‘ 三者之间能量传递示意图 ， 和 ， ‘ 之 间的比例就应该是一样的 了 。 因为激发 “ 十 和激发 “ ‘ 的差 别仅仅是 ， 十 的 激 发能 来 自于 样 品 内的 十 ， 还 是直接 来 自于样品 外的外界 。 这样就可较 圆满地解释上述 对一 确定的 同时含 、 、 的样品 ， 么 。 二 几乎完全相 同 。 激发的 谱和 几 。 二 二 激 发 的 谱形 考虑到外界激发 。 “ 十 是叮 允许跃迁 ， 而外界用久 。 二 激发 十 是 “ 禁 跃迁 ， 前 者量子 效率高于 后 者 ， 这样就不难理解前述 的 、 ， ， 。 ， 。 。 二 几 ， 卜 ， 、 一 ， 二 发 光强度随 温 度 的变 化 无论 十 还 是 ” ‘ 的 发光 ， 总的趋势都是随 温度从室温上升而发 光 强度 下 降 ， 这就 是 ”呀‘ 戒 所 谓的温度 碎灭 。 。 但 在 系列 中 ， 的 存 在可 以明显减缓温度 碎 灭 ， 从而提 高 。 言、 、 、 处 一 只。 ，一大 。 之冬之 一 卞从， ‘ ， 介 甘迄买 俪一 二 、 ’ 、 叹 一 气 …、 火 、 气 台，，‘ ‘ － 一，叫『 、 “ 多 图 样品 中 ， ‘ 。 和 ” 冷 发光强 度随 温 度 变化 － 表示 二 。 ’ 一表示 二 。 ” 爪 ， ‘ 丁 ‘ 玉 了 体 多

发光的温度稳定性。图5是2个例子。图中(TbCe。,5Gd。,so)的Tb3+5D,发光在一定温度 范围内甚至随温升还稍有增强。 G明显起到减缓温度猝灭作用，是对上述能量传递关系推断的一个很好旁证：一方面 含Gd样品中，特别是在含Gd量较高（例如xca>0.20)时，Tb+5D3→Ce3+的能量传递 大大增强，而这个能量传递过程又是随温度升高而进一步增强的（因需吸收声子），所以 这个过程就部分抵消了原来C3+发光强度随温升而下降的趋势，另一方面Tb3+5D。发射 的能量来源中，随Gd含量上升，从Ce3+传递过来的比重加大，既然Cc3+发光强度随温升 而下降变慢，Tb3+D,发光强度随温升而下降也同样变慢了。同时，由于温度上升，Tb3+ D,能量来自于Tb3+5D3的（通过多声子过程）也增加，辅助了上述变慢趋势，因而表现 出在一定温度范围内有如图5所示的在(TbCe。,6Gd。50)中Tb3+5D4发射不仅不随温 度上升而下降，反而略有上升。 结 论 (1)(La1-,Gd,)OBr:Tb。oo76,Ce,中Gd3+不发光，Tb8+和Ce3+发光，受激的Gd3+ 或Ce3+都可将能量传递给Tb3+发光，而在含Ce样品中，能量从受激的Gd3+传递给Tb3+主 要是通过Ce3+。 (2)Gd的存在会改变LaOBr的晶场分布，导至Ce3+宽带激发的长波端红移，使靠吸 收声子协助进行的Tb3+5D,→Ce3+的能量传递增强，从而一方面促使Tb3+5D,发光易猝灭 而Ce3+发光增强；另一方面通过Ce3+-→Tb3+6D,的能量传递，加大了Tb3+5D,发射中 Ce3+的贡献。 (3)Gd的存在可以大大改善(La1-.Gd.)OBr:Tb,Ce发光的温度稳定性。 (4)如果用广谱的紫外光作激发源，借助于Gd3+、Ce3+、Tb3+之间的能量传递，可以 充分利用各种波长的激发能，有利于提高发光效率。 致谢：本文工作是在治金部教育司和北京科技大学科研基金资助下完成的。 参考文献 1 Holsa J,et,al.J.Solid Chem.1981,37:267 2赵福谭，曹丽芸。发光与显示，1983,6(4)：305 3伍瑜，唐虹，诸葛星，赵文彬。中国稀士学报（英文版），1992,10(1)：18 4 Mayer I,Zolotov S,Kassierer F.Inorg.Chem.1965,(4):1637 5 Dieke G H.Spectra and Energy Levels of Rare Earth Ions,H.M. Crosswhite Eds,New York;John Wiley and Sons,1968,142 276

发 光 的温度稳定性 。 图 是 个例子 。 图中 。 。 。 。 。 。 的 ‘ ” ‘ 发光 在一 定温度 范 围内甚 至随温升还稍有增强 。 明显起到减缓温度拌灭作用 ， 是对上述能量传递关 系推断 的 一个 很 好 旁 证 一方面 含 样品 中 ， 特别是在含 量较高 例如 二 。 时 ， ” “ ” 十 的能量 传 递 大大增强 ， 而 这个能量传 递过程 又是随温度升高 而进一步 增 强 的 因需吸收 声子 ， 所 以 这个过程就部分抵 消 了原 来 ” 十 发 光强度随温升 而下降的趋 势 另 一方 面 ， 十 发射 的能量来源 中 ， 随 含量上升 ， 从 ” 十 传 递 过 来 的比 重加 大 ， 既然 。 “ 发光强度随温升 而下降变慢 ， “ 十 发光强度随温升而下降 也 同样变慢 了 。 同时 ， 由于温度上升 ， ” 十 能 量来 自于 十 的 通 过多声子过程 也增加 ， 辅 助 了上述 变慢趋势 ， 因 而 表 现 出在一定温度范 围内有如图 所示的 在 。 。 。 。 。 中 ” 十 ” 发射 不仅不随 温 度上升而下降 ， 反而略 有上升 。 结 论 一 二 二 。 。 。 了 。 ， ， 中 “ 不发光 ， “ 十 和 “ ‘ 发光 ， 受激的 ， 或 ‘ 都可将能量传递给 十 发 光 ， 而在含 样品 中 ， 能 量从受激的 十 传递 给 ’ ‘ 主 要是通过 ” 干 。 的存 在会改 变 的 晶场分布 ， 导至 ” 十 宽带激发 的 长 波 端红移 ， 使靠吸 收声子协助进行的 ‘ ” 。 一 “ 的能 量传递增强 ， 从而一方 面促使 ” ‘ ” 发光易摔灭 而 ” 十 发光增强 另一方面通 过 “ “ ‘ 的能量传递 ， 加大 了 ’ “ ‘ 发 射 中 的贡献 。 的存 在可 以大大改善 一 二 二 ， 发光的温度稳定性 。 如果 用广谱的 紫外光作激发源 ， 借助于 ‘ 、 十、 ” ‘ 之 间的能 量传 递 ， 可 以 充分利用各种波 长的激发能 ， 有利于提高发光效率 。 致谢 本文工作是 在治金 部教育司和北京科技大学科研基金资助下完成的 。 参 考 文 献 巨 ， ， 。 。 。 ， 赵福谭 ， 曹丽 芸 。 发光 与显示 ， ， 伍 瑜 ， 唐虹 ， 诸葛星 ， 赵 文彬 中国稀土 学报 英文版 ， ， ， ， 。 。 。 ， 。 ， ， ， 考呀