交流阻抗测定化学镀镍的电化学机理

D0I:10.13374/j.issm1001053x.1991.02.012 第13卷第2期 北京科技大学学报 Vol,13 No.2 1991年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mareh 1991 交流阻抗测定化学镀镍的电化学机理 胡茂圃·栾本利 摘要：采用交茂阻抗技术对化学镀N-P合金的沉积过程进行原位测定，所获得的 Nyquistp阻抗图上出现感抗圈。综合交流抗击以及还原剂浓度影响研究结果，提出一个包 括H2PO2离子表面吸附步骤的化学镀镍电化学机理。 关键词：化学镀镣，电化学机理，交流阻抗测量 An Electrochemical Mechanism of Electroless Nickel Plating Based on AC Impedance Measurements Hu Maopu Luan Benli' ABSTRACT:The Model 368 system was used to measure the AC impedance of the process of electroless nickel plating.One inductive loop is found at low frequencies.A theoretical model including the step of adsorption of H2PO ions is established based on the AC impedance measurements. KEY WORDS:electroless nickel plating,electrochemical mechanism,AC impe- dance measurement Milan Paunoric1把Wagner的混合电位理论应用于化学镀过程，首次提出了化学镀的 混合电位理论。此理论具体用于化学镀N-P合金过程，则认为在被镀金属表面同时发生如 下的阴阳极反应： 阳极：H2P02+H20→H2PO2+2H++2e 阴极：Ni++2e→Ni 1990-12-09收脑 ·表面科学与腐蚀工程系(Department of Surface Science and corrosions) 162

第 13 卷第 2 期 1 3 9 1年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g V o l . 1 3 N o 。 2 M a r e五 1 9 9 1 交流阻抗测定化学镀镍 的电化学机理 胡茂圃 . 架本利 ’ 摘 要 : 采用交流阻抗技术对化学 镀 iN 一 P合金的沉积过程进行 原 位 橄定 , 所 获 得 的 N y 吸iu 时 阻抗图上 出现感抗 圈 。 综合交流抗击 以及还原剂浓度影响研究 结果 , 提 出一个 包 括 H Z P O 及离 子表面吸附步骤的化学镀 镍电化 学机理 。 关键词 : 化学镀 镍 , 电化 学机理 , 交流 阻抗测量 A n E l e e t r o e h e m i e a l M e e h a n i s m o f E l e e t r o l e s s N i e k e l P I a t i n g B a s e d o n A C I m P e d a n e e M e a s u r e m e n t s H “ M a o P “ , L “ a 叮 B e n l i . AB S T RA C T : T h e M o d e l 3 6 8 s y s t e m w a s u s e d t o m e a s u r e t h e A C i 皿 p e d a n e e o f t h e p r o e e s s o f e l e e t r o l e s s n i e k e l p l a t i n g 一 O n e i n d u e t i v e l o o p 1 5 f o u n d a t l o w f r e q u e n e i e s 一 A t h e o r e t i e a l m o d e l i n e l u d i n g t h e s t e P o f a d s o r p t i o n o f H Z P O 三 i o n s 1 5 e s t a b li s h e d b a s e d o n t h e A C i m p e d a n e e m e a s u r e m e n t s - K E Y W O R D S : e l e e t r o l e s s n i e k e l p l a t i n g , e l e e t r o e h e m i e a l m e e h a n i s m , A C i m p e - d a n e e m e a s u r e m e n t M ila n aP un o r ic 〔 ` ’ 把W a gn e r 的混 合电位理论应用于 化学镀过程 , 首次提 出了化学镀的 混合 电位理论 。 此理 论具体用 于化学镀 iN 一 P 合金过程 , 则认 为在被镀金属 表面同 时 发生如 下的 阴阳极反应 : 阳 极 : H Z P O 万+ H : O一 H Z P O 万+ Z H 斗 + Z e 阴极 : N i “ 十 + Z e一 N i 1 9 9 0 一 1 2 一 0 9 收稿 表面科学 与腐蚀 工 程系 ( D e P a r t m e n t o f s u r f a e e s e i e n e e a n d e o r r o s i o n s ) 1 6 2 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1991. 02. 012

2Ht+2e→H2 H2P02+e→P+20H 由此导出次磷酸的氧化与镍的还原的总反应是： Ni2++H2PO+H2O->H2PO3+2H++Ni 可是，该理论把一个在有催化活性的金属表面上进行的化学镀过程视为与腐蚀金属电极 相似的多电极反应耦合系统，故可以通过测量该电极系统的交流阻抗来推测电极系统中所包 含的动力学过程及其结构。本文首次采用交流阻抗技术，对化学镀Ni-P合金的沉积过程进行 了原位交流阻抗测定，获得Nyquist阻抗图，并结合化学镀Ni-P过程影响因素提出了化学俄 镍的电化学机理。 1实验方法与结果 ” 实验中交流阻抗的测定采用了Mode】368电化学综合测试仪。该仪器可测量电化学体系 在频率为100uHz到100kHz交流扰动下的响应。本实验的测试频率范围为0.01Hz~105Hz。 测量体系处于稳态电位下，并施加一个小于10mV的交流扰动。采用三电极测试系统：工作 电极为化学镀试样（基体为工亚纯铁）；参比电极为饱和甘汞电极；辅助电极为石墨电极。 镀液的成分、pH与温度如下所示： NiSO,·6H2O 30g/1 NaH2PO2·H2O 20g/1 CH,COONa 20g/1 pH 5.00 温度 78℃ DC Potential -657mV (a) 0.15 0.9 DC Potential -655 m\'(b) 0,15r 0.9 z'n 0.1 图1化学铍镍过程的交流阻抗图 (a)沉积10min后，(b)沉积40min后 Fig.I AC impedance diagrams of clectroless nickel plating (a)after10min影 (b)after 40min 163

Z H + + Z e - e ) H : H : P O 石+ e - 一) P + Z O H - 由此导 出次磷酸 的氧化与镍的还原的总反应是 : N i “ + + H 2 P O 万+ H Z O se ) H Z P O 石+ Z H + + N i 可是 , 该理论把一 个在有催化活性的金属 表面上进行 的化学镀过程视为与腐蚀金属 电极 相似的 多电极反应耗合系统 , 故可以 通过测量该电极 系统 的交流阻抗来推 测电极系统 中所包 含的动力学 过程及其结构 。 本文首次采用 交流阻抗技术 , 对化学镀N i 一 P合金 的沉积过 程进行 了原位交流阻抗测定 , 获得N y q iu s t 阻抗图 , 并结合化学镀iN 一 P 过程影响 因素提 出了 化学 镀 镍的 电化学机理 。 1 实验方法与结果 实验中交流阻抗 的测定 采 用了 M od e l 3 68 电化学 综合 测试仪 。 该仪器 可测量电 化学体系 在频率为1 0 0产 H z 到 l o ok H z 交流扰动下 的响应 。 本实验的 测试频率范围 为 0 。 01 H z ~ 10 5 H z 。 侧量体系处于稳态 电位下 , 并施加一个小于 10 m V 的 交流扰动 。 采用 三电极测试系统 : 工 作 电极为化学镀试样 ( 基体为工业纯铁 ) ; 参比 电极为饱 和甘汞 电极 ; 辅 助 电 极 为石墨电极 。 镀液的成分 、 p H 与温度如下所示 : N I S O ` · 6 H Z O 3 0 9 /1 N a H Z P O Z · H Z O 2 0 9 / l C H 3 C O O N a 2 0 9 /1 p H 5 . 0 0 温度 78 ℃ a) . ( D C P . o t e fl t i a l 一 6 57 m 、 寻 .- 办 , 、 : ’. 曰 D C P o t e n t i a l 一 G5 5 m \ ’ ( b ) 二 z ! 图 1 化学镀镍过 程的交流阻抗图 ( a ) 沉积 i o m i n 后 多 ( b) 沉 积4 o m i n 后 F 19 。 2 A C i m P e d a n e e d i a g r a m s o f e l e e t r o l e s s n i e k e l P l a t i n g ( a ) a f t e r l o m i n 多 ( b ) a f t e r 4 0 m i n 1 6 3

实验过程中通高纯氯气搅拌镀液。 试样一放入上述溶液中立即有Ni与P沉积，纯铁基体表面很快被N1-P合金沉积层所覆 盖。此后的过程是Ni-P合金层的增厚过程。实验测定了沉积10min和40min后的化学镀镍样 20.00 7.00 6.00 15.00 5.00 .00 10.00 3.00 5.00 15.0020.0025.0030.00 NaH:PO2':O/g 5.00 15.0025.0035.00 NaHPO H2O /g-1-1 图？沉积速度与次磷酸钠浓度的关系 图3次磷酸钠浓度与镀层含磷最的关系 Fig.2 Relationship between depositing Fig.3 Relationship between concentra- rates and concentrations of tions of hypophosphite and hypophosphite phosphorus contents in deposite 品电极的交流阻抗图，发现两者基本一样（见 图1(a)与(b)),说明沉积10min后，样品的 R 表面状态和表面反应过程基本不发生变化。从 Rsolt Ri-- 2(R-Rpy 图1中可以看到，化学镀镍过程的交流阻抗 图包括两个半圆：高频测电容性的上半圆，这是 由于电化学反应电阻R和双层电容C的存在而 R:+Rsol ZRe 形成的；低频测电感性的下半圆，这是由于表 面吸附的影响所致〔2)。 图4理论推导的交流阻抗示意图 结合交流阻抗实验，还测定了还原剂次亚 Fig.4 Calculated AC impedance curve based on the model 磷酸钠浓度对Ni-P合金沉积速度的影响（图 2),以及与N-P合金镀层中含磷量之间的关系（图3）。从图2中可以看到，合金沉积 速度最初随NaH:PO2的浓度增加而增加，但增至约22.0mg/cm2·h后，沉积速度达到极限， 不再随NaH2PO2的浓度增加而增加。 2实验结果与分析 2.1理论摸型的建立 基于上述实验结果，建立包括吸附过程的化学镀镍机理模型。化学镀镍的反应过程如下 所示： 吸附 H2PO -→(H2P02).d (1) 164

实验过程 中通 高纯 氮气搅拌镀液 。 试样一放人 上述 溶 液中立即有 N i 与 P沉 积 , 纯铁基体表面很快被 iN 一 P 合金 沉 积层所覆 盖 。 此后的过程是iN 一 P 合金层的增厚过程 。 实验测定了 沉积 10 m in 和 4 o m in 后的化学镀镍样 2 0 。 00 1 5 。 0 0 1 0 0 0 厂扮一 ’ ` 叉{ { } 1 } Z { I { 一 / - _ _ / ( / - J ; : . ::牛于甘 丢 4 . 0 卜一一二声产此= 一十 召 . 洲 一 旅一 · 。胜?如二- \ ù一尸。门劫,luù 的。。自 1 5 , 0 0 N a r l 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 , 0 0 P O Z · H : O / g · 户 5 . 0 0 1 5 。 0 0 2 5 。 0 0 3 5 . 0 0 N a H 且P O 仓 · I任2 0 / g · 1 一 l 图 2 沉积速度 与次磷 酸钠浓度的关 系 F 宜9 . 2 R e l a t l o n s h i P b e r w e e n d e P o s i t i n g r a t e s a n d e o n e e n t r a t i o n s o f 五y P o P h o s P h i t e 图3 次磷酸 钠浓度与镀层含 磷量 的关系 F 19 . 3 R e l a t i o n s h i P b e t 下 e e n e o n e e n r r a - t i o n s o f h y P o p h o : P五i t e a o d P h o s P五o r u s e o n t e 红 t s i n d e P o s i t e 品 电极的 交流阻抗图 , 发现两者基本一样 ( 见 图 1 ( a ) 与 ( b ) ) , 说明沉积 1 0 m i n 后 , 样品的 表面状态 和表面反应过程基本不发生变化 。 从 图 1 中可以 看到 , 化学镀 镍 过 程 的交流阻抗 图包括两个半 圆 : 高频测 电容 性的上半 圆 , 这是 由于 电化学反应电阻 R 和双层 电容 C 。 的 存在 而 形成的 ; 低频测 电感性的下半圆 , 这是 由于 表 面吸附的影 响所致 〔 “ ’ 。 结合交流阻抗实验 , 还测定 了还原剂次亚 磷 酸钠 浓度对 N i 一 P 合金 沉积速度的影 响 ( 图 2 (凡一 双。 ) 图 4 理论推导的交流阻抗示意 图 F 19 . 4 C a l c u l a t e d A C i m P e d a 众 c e e u r v e b a s e d o n t h e m o d e l 2 ) , 以及 与 N i 一 P 合金镀层 中含磷量之间的 关系 ( 图 3 ) 。 从图 2 中可 以看 到 , 合 金沉积 速 度最初随 N a H Z P O : 的浓 度增加而 增加 , 但增 至约 2 . o m g / c m Z · h 后 , 沉积 速 度达 到极限 , 不再随 N a H Z p O Z的浓度增加 而增加 。 2 实验结果与分 析 2 。 1 理论模型的建 立 基于上 述实验结果 , 建 立包括吸附过程的化学镀镍机理模 型 。 化学 镀镍的 反应过程 如下 所示 : 吸 附 H Z P O 万— 一、 ( H Z P O 万) : 。 ( 1 ) 1 6 4

阳极反应： (H2P02).a+H2O—→H2P03+2H++2e (2) 阴极反应： Ni2++2eIc1-Ni (3) 2H+2eIe2→H2 (4) (H:PO;)aa+e-Isc_-P+2OH- (5) 为验证该机理的合理性，对上述反应的交流阻抗进行理论推导。 设阳极过程的反应电流a=Ia(E,0),即Ia应为电位(E)和次亚磷酸根离子在样品表面 吸附的表面覆盖率(9)的函数。阴极过程的反应电流I。=I1(E)+I。2(E)+I。3(E,),则 有 1=().E+(船)60 (6) 6=(2+e+e).+(8)0 (6) (胎).：（胎）.=4，（器)，= (胎)。=：（是）。=（船）=B 将上述6式代入式(6)与式(6')得 6=定6E+A60 (7) 6=(R+R+R)6E+B60 (8) 由反应式(2)与(5)可知， A=(0)≥0；B=()≥0 且在单位时间内(H2PO2).a的表面覆盖率的变化d9/dt正比于Ia与Ic3。设比例常数为 K,又考虑到(2)式是双电子反应，所以当I.与I。3在线性范围内微小变化时，则有 d66/a=80+装： (9) 165

阳极反应 : Ia ( H Z P O 百) . ` + H : O — 、 H : P O 万+ Z H + + Z e 阴极反应 : ( 2 ) N i : + + z e 一 二竺 Z H + + Z e ` 互生 , N i ( 3 ) , H Z I 。 c _ _ _ _ _ 一 斗 厂 + Z U H ( 4 ) ( H : P O石) 。 。 + e ( 5 ) 为验证该机理的合理性 , 对上述 反应 的交流阻 抗进行理论推导 。 设 阳极过程的 反应电流aI 二 aI ( E , 0 ) , 即aI 应为电位 ( E ) 和次 亚磷酸根离子在样品 表面 吸附的表面覆盖率 (句 的 函数 。 阴极 过程 的 反应 电 流 I 。 二 I 。 , ( E ) 十 I 。 : ( E ) + I 。 3 ( E , 句 , 则 有 ` , 一 (器) 。 ` E + (糯) 二 ` “ ( 6 ) 、 c = (黯 十 d l e Z 黔 + J E 令 ) 。 。二 + (会 ) 二 ” “ ( 6 / ) 令 (给) (器) 二 = , ; (黯) 。 “ 砚 (令 ) 。 = 式 ; (令 ) 将上述 6 式代人式 ( 6) 与式 ( 6 ` )得 = 甄 ’ d l a R , 。 d E + A 占0 ( 7 ) / 1 1 1 \ o 了“ = 、万刃 + 万万 + 刃下丁) (瓷) 二 = B 占E + B d 6 ( 8 ) 由反应 式 ( 2) 与 (5 ) 可知 , , = (器) 二 、 。 ; 。 = (黯 ) 二 、 0 且在单位时间内 ( H Z P O : 一 ) : ` 的表面覆盖率的变化 d e 了dt 正 比于 aI 与 cI 3 。 设 比例 常 数为 尤 , 又考虑到 (2 ) 式是双 电子 反应 , 所以 当I 。 与I 。 : 在线性范围内微小变化时 , 则有 d ( J 口) / d t 占I a d l e = 么贾十 了 二 ( 9 ) 1 6 5

实验中所施加的正弦波幅值小于10mV,可看成是线性扰动，则有c2?: d(60)1dt=jo60 (10) 将式(9)代入式(10)得： 2jko60=Ia+26I。3 (11) 将式(7)与6I。3=1/R,36E+B66代入式(11)并加以整理，可得： 60=t器E 2jkω-(A+2B) (12) 将式(12)代入式(7)与式(8)，分别得： 6E+%法品6 61,=R1 (13) 6.=/R:+1Ra+1/RE+80t法经B (14) 由式(13)与(14)可分别获得阳极反应与阴极反应的导纳 Y-船与=胎。 6I。 1,A(1/Rt0+2Rt3 YF.=Rto+2jk-(4+2B) (15) B(,+) r=(+R。+R,)+2品 (16) 因为阴阳极反应同时发生在同一个电极上，故为并联电路，其总导纳为阴阳极导纳之 和，即： Yp=Y.+Ype (17) 若令 2KA+2B=T (18) (x具有时间量纲，是与电极表面吸附过程相关的常数)多 令 1/R:=1/R:o+1/R:1+1/R:2+1/R:3 (19) 1R。=4a1R.+21R, (20) 则有： 166

实验 中所施 加的 正弦波幅值小 于 10 m V , 可看成是线性扰动 , 则有 ` 2 ’ : d (占0 ) / d t = i o d s ( 1 0 ) 将式 (9 ) 代 入式 ( 1 0 ) 得 : Z j 寿。 d o = d l d + Z d l 。 , ( 1 1) 将式 (了) 与` I 。 3 二 z / R , 3 咨E + B 咨0代人式 ( 1 2 ) 并加以整理 , 可得 : d o = ( 1 / R , : + 2 / R , : ) Zj 吞。 一 ( A + Z B ) 占E ( 1 2 ) 将式 ( 12 ) 代入式 ( 7) 与式 ( 8) , 分别得 : 1 , 一 0 1 , = 五 一 - 目 O 乙 . + 万 t l A ( l / R : 。 + Z R t 3 ) Z j k 。 一 ( A + ZB ) d E ( 1 3 ) 、 。 = ( 1 , * ! 王 + 1 / * ! 2 + 1 / * : 3 )。二 提裱梁是碧晶尹 。 E ( 1 4 ) 由式 ( 1 3) 与 ( 14 )可分别获得阳极反应 与阴极反应的 导纳 Y ; 一 脍 与 。 。 二 籍 。 1 r F . 二 节厂一 十 n t o 丝翅鱼亡坚丛兰 Z j k必 一 ( A + Z B ) ( 15 ) 、.2 、 B , 1 1 1 \ 了 F 。 二 气万万 十 天万 十 万万 ) 十 下r 甲一 + 下「一~ 几 t o 八 t 3 ) Z j k 。 一 ( A + Z B ) ( 1 6 ) 因为阴阳极反应同时发 生在 同一个 电极 上 , 故 为并联 电路 , 其总导 纳 为 阴 阳极导纳之 和 , 即 : Y ; = Y . + Y ; 。 ( 1 7 ) 若令 ZK / A + Z B 二 丁 ( 1 8 ) ( 二 具有时间量纲 , 是与 电极表面吸 附过程相关 的 常数) ; 令 1 / R 。 = 1 / R : 。 + 1 / R 、 , + 1 / R : : + 1 / R , 3 ( 1 9 ) 1 I R 。 = ( A 十 B )丁 2 K ( 1 / R : 。 + 2 / R 、 3 ( 2 0 ) 则有 : 1 6 6

1.11 Yg=R:+R0·jo-1 (21) 若考虑到电极的界面电容(C1),但忽略溶液电阻，则系统的总阻抗为： 1 Z=Ys+joCal (22) 通常T》R:C1,即吸附过程的弛豫时间常数要比双电层电容充放电过程的时间常数 RC1长得多。将式(21)代入式(22)，并根据x>R:Ca1条件对公式加以简化，最后可得： R:R(j@t-1) Z=jRoOT+R1-Ro-CaRRoT@ (23) 在高频情况下，即@很大时，则： Rt Z=1+j0RC (24) 这就是R:与C:1并联的等效电路的交流阻抗表达式，其对应的阻抗图如图4中上半圆所示。 在低频情况下，⊙值很小，故可忽略@2项，则： R(R-Ro) RoRiOT Z-R-(R:-Ro)R(R-Ro)+R3273 (25) 该方程是一个圆心在〔(R:-R/2(R,-R。),0〕处，半径为R/2(R:-R)的圆的方程， 对应的阻抗图如图4中下半圆所示。两半圆图形合并在同一张图上，就得到从高频到低频范 围内，总的交流阻抗图，如图4所示。比较理论推导的图4与实验测得的图1，可见两者吻 合得很好，说明本文假设的化学镀镍过程机理是合理的。 2.2用新模型对某些实验现象的解释 化学镀镍沉积速度随镀液中的H2PO2ˉ的浓度增加而增加，并达到一定沉积速度。这一 事实已为本文以及其他一些实验3,4？所证实（见图2）。 用上述模型很容易解释这一现象：在一定浓度范围内，HzPO?在试样表面的吸附量 (H2PO2).a将随镀液中HzPO2离子浓度而增加，并导致反应(2)与反应(5)的加快，前者提 供更多的电子，从而还原出更多的金属N1(反应(3))，后者的加快则使更多的P沉积出来， 总的结果是Ni-P合金沉积量增加。当H,PO,ˉ表面吸附达到饱和时，即使继续增加溶液中的 NaH2PO2浓度，也不能使(H2PO2).a再增加，因此Ni-P合金的沉积速度也不再随H2PO2浓 度而增加。 从镀层含磷量随NH2PO2浓度增加的结果（图3）可以推测，由于增加HzPO2的浓度 而导致磷沉积反应（反应(5）)的加快要比对金属镍沉积反应的加快更为显著。故此尚不能 简单用新模型予以圆满的解释。 167

Y F 1 1 1 = , 丽丁+ 几 - . ~ 了石石二1 ( 2 1 ) 若考虑到 电极的 界面电 容 ( C 。 , ) , 但忽 略溶液电 阻 , 则 系统的总 阻抗为 : 1 一 Y ; + j o C d l ( 2 2 ) 通 常 二 》 R 、 C 。 , , 即吸附过程的 弛豫时 间常数要 比双 电层 电容充放电过 程 的 时 间 常数 R , C d , 长得 多 。 将式 (2 l) 代人 式 ( 2 2) , 并根据 二 》 R , C 。 , 条件对公式 加以 简化 , 最 后可得 : z 二 一— 马鱼卑乓卫一 只 ] 式 o O T + 入 t 一 式 。 一 U d l 入 t 式一o T 山 ` ( 2 3 ) 在高频情况 下 , 即 。 很大时 , 则 _ R , 乙 = 二 二 一 若 一~ - 一 1 + ] 自六 t U d i ( 2 4 ) 这就是 R 。 与 C d l并联的等效 电 路的交流阻抗 表达 式 , 其对 应的阻抗 图如图 4 中上半圆所示 。 在低频情况下 , 。 值很小 , 故可 忽略 。 2项 , 则 : Z = R , R 老( R 一 R 。 ) R 。 R 笔。 丁 ( R 、 一 R 。 ) “ + R 若。 “ : “ ( R 。 一 R 。 ) “ + R 若。 “ 二 “ ( 2 5 ) 该方程 是一 个 圆心 在〔 ( R 、 一 R 老/ 2 ( R 。 一 R 。 ) ) , o 〕处 , 半径为R 釜/ 2 ( R 、 一 R 。 ) 的 圆的方程 , 对 应的阻抗 图如图 4 中下半圆所示 。 两 半圆图形合并在同 一张图上 , 就得 到 从高频到低频范 围内 , 总的交流阻抗图 , 如图 4 所示 。 比较理论推导 的 图 4 与实验侧得的 图 1 , 可见两 者吻 合 得很好 , 说 明本文假设 的化学镀镍过程机理是合理的 。 2 . 2 用新 模 型 对某些 实验现 象的解释 化学 镀镍沉积速度随镀液中的 H Z P O : 一 的 浓度增加而增加 , 并达 到一定沉 积速度 。 这 一 事实 已为本文以 及其他一些 实验 〔 “ ’ ` 〕 所证 实 ( 见图 么 ) 。 用 上述模型很 容易解释这 一现象 : 在一定浓 度范 围 内 , H : P O 百在 试 样 表 面 的吸附量 ( H : P O百) 。 d 将随镀液中H Z P O 万离子浓 度而 增加 , 并导致反应 ( 2) 与反应 (5 ) 的加快 , 前者提 供 更多的 电子 , 从而还原 出更 多的金属 iN ( 反应 (3 ) , 后者 的加快则 使更多的 P沉 积出来 , 总的 结果 是iN 一 P合金沉积量增加 。 当 H 2 P O Z 一 表面吸附达到 饱和时 , 即使继续增加溶液中的 N a H Z P O Z 浓度 , 也不能使 ( H Z P O 百) 。 。 再增加 , 因此iN 一 P 合金的 沉积速度也不再随 H : P O 万浓 度而增加 。 从镀层含磷 量随 N a H Z P 0 2 浓 度增加 的结果 ( 图 3 ) 可 以推测 , 由于 增加 H Z P O 石的浓度 而导致磷 沉积反应 ( 反应 (5 ) 的加 快要比 对金属镍沉 积反应 的加快更 为显 著 。 故 此 尚不 能 简单用 新模型予以 圆满的 解释 。 1 6 7

3结 论 (1)采用交流阻抗技术对化学镀Ni-P合金的沉积过程进行原位测定，在所获得的 Nyquist图上有感抗圈的出现。 (2)综合交流阻抗以及还原剂对沉积速度影响的研究结果，提出一个包括H2PO,~离子 表面吸附步骤的化学镀镍电化学机理模型。 参考文献 1 Paunovic M.plating,1968,55:1161 2曹楚南。腐蚀电化学原理。北京：化学工业出版社，1985：249 3 Gutzeit G.Plating,1960,57:63 5 Such TE.Transactions of the Institute of Metal Finishing,1968,16:73 东鞍山铁矿品位指标优化的研究 本研究课题是治金部1986年下达的“我国主要铁矿山经营参数优化研究”长期科研总课 题中的一个子课题。由北京科技大学研究，鞍钢矿山公司参加了研制工作。 东鞍山铁矿是以氧化矿为主的大型露天开采铁矿床。自从1958年投产以来一直沿用地质 勘探时的品位指标（边界品位20%，工业品位26%）。随着技术经济条件的变化，按照优化 原则及时调整品位指标是非常必要的。 在研究中采用数理统计方法，分别建立了储量及品位变化的数学模型。在经济分析中， 对入选矿量和入选品位，按氧化矿、含绿泥石氧化矿及块分别加以考虑。原始数据的输 入、各种模型的建立、经济分析计算和优化过程，全部实现了电算化。 优化过程中，以总现值、总利润、资源回收量及单位产品能耗作为决策目标，建立了不 同品位指标组合的51个方案，并以多目标综合评判的数学新方法进行了综合评判。 研究结果认为：东鞍山铁矿的最佳品位指标为：边界品位23%；工业品位24%。 如果按新指标(23%，24%)进行生产，与原品位指标(20%，26%)相比，经济效益 是好的。14年内总产值可增加176万元，总利润可增加267万元，年平均利润增加19万元，吨 金属节省电耗0.77千瓦小时，但精矿少回收了12.5万吨。 研究中还根据目前物价变动情况，进行了生产成本与产品售价作不同幅度变化的不确定 性分析。分析结果表明：今后如果生产成本与精矿售价按近似幅度同步增加，则上述品位指 标不变；如果生产成本增长幅度大大高于精矿售价的涨价幅度，则必须提高品位指标；反 之，则可降低品位指标。 168

3 结 论 ) P ( 采 用 交流阻抗技术对化学 镀 卜 合金的沉 积 过 程进 行 原 位 测定 1 N , 在 所获得 的 N qy u ist 图上 有感抗 圈 的 出现 。 ( 2) 综合交流阻抗 以及还原剂对沉积速度影响的研究结果 , 提出一个 包括 H : P O : 一 离子 表面吸附步骤的 化学镀镍 电化学机理模型 。 参 考 文 献 P a u n o v i e M 。 p l a t i n g , 1 9 6 8 , 5 5 : 1 1 6 1 曹楚南 。 腐蚀 电化学原理 . 北京 : 化学工业 出版社 , 19 85 : 2 49 G u t z e i t G . P l a t i n g , 1 9 6 0 , 5 7 : 6 3 S u e h T E . T r a n s a e t i o n s o f t h e I n s t i t u t e o f M e t a l F i n i s h i n g , 1 9 6 8 , 1 6 : 7 3 53 东鞍山铁矿品 位指标优化 的研究 本研究课题是冶金部1 9 8 6年下达 的 “ 我国主要铁 矿山经营参数优化研究 ” 长期科研 总课 题 中的一个子课题 。 由北京科技大学研究 , 鞍钢 矿山公 司参加了研制工作 。 东鞍 山铁矿是以 氧化矿为主 的大型露天开采铁矿床 。 自从 1 9 5 8年投产以 来一直沿用 地质 勘 探时的 品位指标 ( 边界品位20 % , 工业品 位26 % ) 。 随着技术经济条件的变化 , 按照优化 原则及时调整品位指标是非常必要的 。 在研究中采用数理统计方法 , 分别建立了储量及 品位变化 的数学模型 。 在经济 分析中 , 对人选矿量和人选品 位 , 按氧化矿 、 含绿泥石 氧化矿及块矿分别加以 考虑 。 原始 数 据 的 输 入 、 各种模型的建立 、 经济分析计算和优化过程 , 全部实现了 电算化 。 优化过程 中 , 以总现值 、 总利润 、 资源回 收量及单位产品能耗作为决 策目标 , 建 立了 不 同品位 指标组合的 51 个方案 , 并以 多目标综合 评判的数学 新方法进 行了 综合评判 。 研 究结果认为 : 东鞍 山铁矿 的最佳品位指标 为 : 边界品位23 % ; 工业 品位 24 % 。 如果 按新指标 ( 23 % , 24 % ) 进行生产 , 与原品位指标 ( 20 % , 26 % ) 相比 , 经 济效益 是好的 。 14 年内总产值可增加 1 76 万元 , 总利 润可增加 2 67 万元 , 年平均利 润增加 19 万元 , 吨 金属节省电耗。 。 7 千瓦小时 , 但精矿少 回收了 1 2 . 5万吨 。 研 究中还根据 目前物价变动情况 , 进行 了生产成本与产品售价作不 同幅度变化的 不确 定 性分析 。 分析结果 表明 : 今后如果生产成本 与精矿售价按近似幅度同步增加 , 则上 述品 位指 标不变; 如果 生产成本增长幅度大大高于 精矿售价的涨价幅度 , 则 必须提高 品 位 指 标; 反 之 , 则 可降低品位指标 。 1 6 8