锌基合金抗老化的改善

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1993.01.006 第15卷第4期 北京科技大学学报 Vol.15 No.4 1993年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.1993 锌基合金抗老化的改善 韩青有*王佩君* 胡汉起* 摘要：研究了稀土与钛对锌基合抗金在95℃水蒸汽NCl水溶液中耐晶间腐蚀的作用，结 果表明，两种元素皆可提高锌基合金的抗晶间腐蚀能力；稀土与钛的复合加入可大幅度提高抗 品间腐蚀能力，基本上抑制锌基合金的老化现象， 关键词：锌基合金，晶间腐蚀，稀土元素 The Improvement of Ageing-resistance of Zine-base Alloys Han Qingyou'Wang Peijun'Hu Hangi" ABSTRACT:The influence of RE and Ti on intergranular corrosion resistance of Zine-base alloys has been studied in the mediums of aqueous vapour(95C)and NaCl so- lution.The results show that both of two elements additions can improve the intergranular corrosion resistance of Zine-base alloys.The compound additions of RE and Ti can great- ly improve intergranular corrosion resisance,and almost eliminate the ageing phnomenon of the alloys. KEY WORDS:Zine-base alloy,intergranular corrosion,rare earth element 锌基合金具有良好的综合机械性能，且生产成本低，能耗少，是一种良好的工程材 料。然而，由于锌基合金易发生晶间腐蚀，产生“老化”现象，即机械性能和尺寸稳定性 随时间的延续而降低，严重时导致铸件的开裂，使锌基合金的应用受到限制。尤其在潮 湿气氛中，老化现象更为严重。为延迟老化现象，众多学者曾进行过大量研究，发现镁是 延迟锌合金“老化”的元素之一)。但是，镁加入量过多会带来热脆性，而且据我们观察， 含镁的Z一27%A1合金长期在潮湿空气中仍然有“老化”现象，故锌基合金的“老化”仍然 是一没有根本解决的问题。 本文试图用稀土和钛的合金化作用抑制锌基合金的晶间腐蚀，消除“老化”现象，以满 足假肢部件抗蚀性的要求。 1实验方法 锌基合金用I锌锭、纯铝、Cu一A1中间合金和Mg一A1中间合金配制而成。为考察 稀土和钛的作用，采用它们各自与铝的中间合金调整成分所用的稀土为C>80%的混合 轻稀土。合金在电阻炉中熔化，于650℃保温10~15min,充分搅拌，冷却到550℃浇注 成Φ26mm试棒。浇注前试棒金属铸型的预热温度约150~250℃。 *1992-10-18收稿第一作者，男，36岁.讲师 *冶金系(Deparment of Metallurgy)

第 巧 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 锌基合金抗老化的改善 韩青有 ‘ 王 佩君 ’ 胡汉 起 ’ 摘要 研究 了稀 土 与钦对锌基合抗金 在 ℃ 水蒸 汽 水溶液 中耐 晶间 腐蚀 的作用 。 结 果表 明 ， 两种 元素皆可 提高锌基合金 的抗晶 间腐蚀能力 稀土与钦 的复合加人可大 幅度提高抗 晶间腐蚀能力 ， 基本上抑制锌基合金 的老化现象 。 关键词 锌基合金 ， 晶间腐蚀 ， 稀 土元素 一 一 万。 少 ’ 。 塔 ’ 万“ 万。 叮 ， 一 ， ， 锌基 合金 具有 良好 的综合 机 械性 能 ， 且 生 产 成 本 低 ， 能耗少 ， 是 一 种 良好 的 工 程材 料川 。 然而 ， 由于 锌基合金易 发 生 晶 间腐蚀 ， 产生 “ 老 化 ” 现象 ， 即机械性能和 尺寸稳定性 随时 间 的延续而降低 ， 严重 时导致铸件 的开裂 ， 使锌基合 金 的应 用受到 限制 。 尤其在潮 湿气氛 中 ， 老化现象更为严重 。 为延迟老化现象 ， 众多学者 曾进行过大量研究 ， 发现镁是 延迟锌合金 “ 老 化 ， 的元 素之 一 。 但是 ， 镁加人量过多会带来热脆性 ， 而 且据我们 观 察 ， 含镁 的 一 合金 长期 在潮 湿 空 气 中仍然 有 “ 老化 ” 现 象 ， 故锌基合金 的 “ 老化 ” 仍然 是一没有根本解决 的 问题 。 本文试 图用 稀 土和钦的合金化作用抑制锌基合金 的晶间腐蚀 ， 消除 “ 老化 ” 现象 ， 以 满 足假肢部件抗蚀性 的要求 。 实验方法 锌基 合金 用 产锌 锭 、 纯铝 、 一 中间合金 和 犷 中间合金 配制 而成 。 为考察 稀 土 和 钦 的作用 ， 采用 它 们各 自与铝 的 中间合金调 整成分所用 的稀 土 为 的混合 轻稀 土 。 合金 在 电阻炉 中熔化 ， 于 ℃ 保温 一 巧 ， 充分搅拌 ， 冷却到 ℃ 浇注 成 中 试棒 。 浇注前试棒金属铸型 的预热温度约 一 ℃ 。 一 一 收稿 第一 作者 ，男 ， 岁 ，讲师 冶金系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1993．04．006

·350 北京科技大学学报 1993年No.4 试样加工成Φ25mm×4mm及Φ15mm×20mm,表面光洁度为R0.3。试样经脱脂除 污后，前者用于测定腐蚀增量，后者用于测定腐蚀深度。测试方法见文献[4。每一成分 测4个试样，取其平均值。 在95℃水蒸汽120h及3.5%NaCI水溶液室温I20h进行腐蚀试验，研究锌合金抗晶 间腐蚀能力。 2实验结果及讨论 2.1稀土的作用 关于锌合金“老化"现象的发生机制，比较一致的认识是由晶间腐蚀引起的，故可由晶 间腐蚀的大小来衡量锌基合金的“老化"现象。在95℃水蒸汽及常温NCI水溶两种腐蚀 条件下，稀土对含钛锌基合金腐蚀增重的影响见图1。从图中可见，合金中稀土加入量增 1到0.05%时，锌基合金在水蒸汽中的腐蚀增重降低了48%；在NaC1水溶液中的腐蚀 增重降低了60；腐蚀深度也有所降低。这说明，微量稀土明显地改善锌基合金的抗“老 化”现象。随着稀土加入量的进一步提高，曲线变得较为平缓，但锌基合金的耐晶间腐蚀 性能仍得到改善。当稀土加入量达到02%时，锌基合金在水蒸中的增量仅为无稀土时的 10.6%,而在NC1水溶液中仅为24%，腐蚀深度也降低约50%。由此可见，稀土是减 轻锌基合金“老化"的有效元素之一 (a) (b) 5.05 ⊙95℃水蒸汽 84.0A ◆3.5%NaCl溶液一 日0.08 3.0f ·95℃水蒸汽 2.0 题0.04 o3.5%NaCl溶液 鏗 0 0 0.050.100.15 0.20 0.050,10 0.150.20 稀土加人量，% 稀土加入量，% 图1稀士对含钛基合金(27%A)在两种腐蚀介质中腐蚀增重()和腐蚀深度(b)的影响 Fig.I The effect RE on the improvement of corrosive weight(a)and corrosive depth(b)for zine-base alloy 关于锌基合金发生“老化"的原因，公认的观点为：在锌中溶解度极低的Pb、C、 S等杂质元素在晶界偏析、使锌合金晶间腐蚀倾向增加。根据金属凝固的原理，细化晶 粒、细化二次枝晶臂间距可减轻杂质元素的偏析程度。图2表示稀土加人量与 Z一27%A!合金品粒大小及二次枝晶间距的实测数据的关系。图中可见，加入稀土元素 可使晶粒大幅度细化，二次枝晶臂间距减小。这些实验现象是稀土减轻杂质元素偏析进而 减轻“老化”现象的原因之一。另一原因是与稀土元素在晶界的偏聚有关。作为晶界偏聚元 素，稀土可与杂质作用从而改变晶界的电极电位，此假说有待于实验证明。 2.2钛的作用 钛对Z-27%AI合金抗晶间腐蚀的作用的实验数据见图3。结果表明，对ZA1合 金及ZnA1RE合金、钛的加入皆可降低合金在95℃水蒸汽及3.5%NaC1水溶度中的腐蚀

北 京 科 技 大 学 学 报 年 试样 加工 成 中 及 中 ， 表 面光洁 度 为 。 试样 经脱脂 除 污后 ， 前者 用 于 测 定 腐蚀 增 量 ， 后 者用 于 测 定腐蚀 深度 。 测 试方 法 见 文 献 。 每 一成 分 测 个试样 ， 取其 平均 值 。 在 ℃ 水蒸 汽 及 水 溶 液 室 温 进 行腐蚀 试验 ， 研 究锌合金抗 晶 间腐蚀能力 。 实验结果及讨论 稀土 的作用 关于锌 合金 “ 老化 ” 现象 的发 生 机制 ， 比较一 致 的认识是 由晶 间腐蚀 引起 的 ， 故 可 由晶 间腐 蚀 的大 小 来衡量锌 基 合金 的 “ 老 化 ” 现 象 。 在 ℃ 水蒸 汽及 常温 水 溶 两 种 腐蚀 条件 下 ， 稀 土对含钦锌基合金腐蚀增 重 的影 响 见 图 。 从 图 中可 见 ， 合金 中稀 土加 入 量增 加 到 时 ， 锌基 合金 在 水 蒸 汽 中的腐 蚀 增 重 降低 了 在 水 溶液 中的腐蚀 增重 降低 了 腐蚀 深度也有 所 降低 。 这说明 ， 微量稀 土 明显地 改善锌基合金 的抗 “ 老 化 ” 现象 。 随着 稀 土加入量 的进 一步 提 高 ， 曲线 变得较 为平缓 ， 但锌基合金 的耐 晶 间腐蚀 性 能仍得 到 改 善 。 当稀 土加 人量 达到 时 ， 锌基合金在水蒸 中的增 量仅 为无稀 土 时 的 ， 而 在 水 溶 液 中仅 为 ， 腐蚀 深 度也 降低 约 。 由此可 见 ， 稀 土 是 减 轻锌基合金 “ 老化 ” 的有效 元素之 一 ， ℃ 水墓 。 互 二了 ’一 汉 竺 、 昌 侧 髯 超 、 溶液 】 。日 ·沃的日 稀 土加人量 ， ， 琪 稀土加人童 ， 图 稀土对含钦基合金 在两种腐蚀介质中腐蚀增重 和腐蚀深度 的影响 肠 一 一 关 于锌 基 合 金 发 生 “ 老 化 ” 的原 因 ， 公认 的观 点 为 在 锌 中溶 解 度 极 低 的 、 、 等 杂质元 素在 晶 界 偏 析 ， 使锌 合金 晶 间腐蚀 倾 向增 加 。 根据金 属 凝 固 的原理 ， 细 化 晶 粒 、 细 化 二 次 枝 晶 臂 间 距 可 减 轻 杂 质 元 素 的 偏 析 程 度 【 。 图 表 示 稀 土 加 人 量 与 一 ’ 合金 晶粒大 小 及 二 次 枝晶 间距 的实测 数据 的关系 。 图 中可 见 ， 加入稀 土元 素 可使 晶粒大 幅度 细化 ， 二 次枝 晶臂 间距减小 。 这些 实验现象是稀 土减轻杂质元素偏析进而 减轻 “ 老化 ” 现象 的原 因之一 。 另一原 因是 与稀 土元素在 晶界 的偏 聚有关 。 作 为 晶界偏 聚元 素 ， 稀土 可 与 杂质作用从 而改 变晶界 的 电极 电位 ， 此 假说有待于实验证 明 。 钦 的作用 钦 对 一 合金 抗 晶 间腐蚀 的作 用 的实 验 数据 见 图 。 结 果 表 明 ， 对 合 金 及 合金 ， 钦 的加 人 皆可 降低合金 在 ℃ 水 蒸汽及 水溶 度 中的腐蚀

Vol.15 No.4 韩青有等：锌基合金抗老化的改善 ·351· 增重和腐蚀深度。 金相检测表明，合金中加入0.1%Ti 后，晶粒明显细化，二次枝晶臂间距也明 。二次臂间距 显缩小（见图4a、c)。根据A1-Zn相 且150 可晶粒直径 20 且 图，初晶为面心立方体：相。此x相与 100 15 纯铝的晶体结构类似，只是溶解度不同。 加钛后形成的TiAl;化合物作为非自发品 50 10 核可使x相晶粒大幅度细化，从而使杂质 0 偏析减轻。对比钛与稀土的作用，由图 0.1 0.2 0.30.4 0.5 3、图4可见，钛细化晶粒效果优于稀土， 图2稀土加入量与晶粒大小及二次枝晶臂 但稀土减轻“老化”现象的能力优于钛。这 间距的关系 说明，除晶粒及二次枝晶臂间距外，还有 Fig.2 Addition of RE as a function of grain 其他因素影响着锌合金的抗晶间腐蚀 sizes and secondary dendrite arm spacings 能力。钛的分布与稀土不同，钛主要以TA13的形式存在于晶内作晶粒核心，不同于稀 土主要偏聚于晶界。这一实验现象表明，稀土元素在晶界的偏聚是减轻锌基合金老化的重 要原因。 (a) 6) --95℃水蒸汽 5.0 --95℃水蒸汽 0.14 _3.5%NaCI溶液 -3.5%NaCl 4.0 溶液 0.12 脑 3.0 0.10 2.0 0.08 1.0 0.06 0 0.04 OTi 0.2Ti0.2RE0.2RE+0.2Ti OTi 0.2Ti0.2RE0.2RE+0.2Ti 加人量，% 加人量，% 图3加入元素对锌基合金(27%A1)的腐蚀增重(a)和腐蚀深度(b)的影响 Fig.3 The effect of elements addition on improvement of corrosive weight(a,and corrosive depth(b) 图4加入稀土或钛前后锌基合金的金相组织 Fig.4 The micro structures of Zine-base alloys with or without RE and Ti addition (a)GE=0%,Ti=0%;(b)RE=0.1%,Ti=0%;(c)RE=0%,Ti=0.1% 由上述讨论可见，两种元素皆可减轻“老化”，但作用机制不同。所以同时加入这两种

韩青有等 锌基合金抗老化的改善 议侧目 ，‘ ‘‘几 ‘ 回伽︸圈形 、 、 吞 为 一 －卜一 ， 碑 一侧喂脚即日之 增 重和腐蚀深度 。 金 相 检 测 表 明 ， 合 金 中加 人 后 ， 晶粒 明显细 化 ， 二 次枝 晶臂 间距也 明 显 缩 小 见 图 、 。 根 据 一 相 图 ， 初 晶 为 面 心 立 方 体 相 。 此 ， 相 与 纯 铝 的 晶 体 结 构 类 似 ， 只 是溶 解 度 不 同 。 加 钦 后 形 成 的 化 合物 作 为非 自发 晶 核 可 使 相 晶 粒大 幅度 细 化 ， 从而 使杂质 偏 析 减 轻 。 对 比 钦 与稀 土 的 作 用 ， 由 图 、 图 可 见 ， 钦细 化 晶粒效果 优于 稀 土 ， 但稀 土减轻 “ 老 化 ” 现 象 的能力 优 于 钦 。 这 说 明 ， 除 晶粒及 二次枝 晶臂 间距外 ， 还 有 其 他 因 素 影 响 着 锌 合 金 的 抗 晶 向腐 蚀 图 稀 土 加入量 与 晶粒大小及 二次 枝 晶臂 · 间距 的关系 切 能力 。 钦 的分布 与稀 土 不 同 ， 钦 主 要 以 的形式存在 于 晶 内作 晶粒核心 ， 不 同于稀 土主要偏 聚于 晶界 。 这一实验现象表 明 ， 稀土元素在 晶界 的偏 聚是减轻锌基合金老化 的重 要原 因 。 一 一 一门 一一， 一 ℃ 水蒸 汽 － 扭 溶液 卜 ︸ ︸ 一 蜒侧影堵日口州 一 ℃ 水蒸 汽 一一 一 一 溶液 一 一 一 ， 侧攀键︸吩昌 十 加人量 ， 加人童 ， 图 加入元素对锌基合金 的腐蚀增重 和腐蚀深度 的影响 图 加入稀土或钦前后锌基合金的金相组织 · “ 一 ， ， ， 由上述讨论可 见 ， 两种元素 皆可 减轻 “ 老 化 ” ， 但作用机制 不 同 。 所 以 同时加人这两种

·352· 北京科技人学学报 1993年N0.4 元索进-一步改善抗晶间腐蚀性能、这已由图3的数据所证实。 23“老化“"现象的抑制 实验期望利用钛和稀士的复合作用，进-步抑制含Mg、Cu的Zn一27%A1钛合金的 老化现象。作为对比、实测了介金TA7在95℃水蒸汽及3.5%NaC1水溶液中的腐蚀增 重，实验结果列于表1。实验结果表明、用稀上、钛复合处理后的合金在95℃水汽 120h的腐蚀增重仪为未处理的12%，其数据与“老化”现象的钛合金TA7近似。这说明、 稀十、钛复合处理可基本上抑制Zn-27%A】合金的晶间腐蚀，基本上消除了这种合金的 “老化“现象。 表13种合金在两种腐蚀介质中的增重(mg/cm) Table I Weight gain of the alloys in corrosive medium 合金 95℃水蒸汽 3.5%NaCl水溶液 Zn-27%A1 2.40 Zn-27%AIRE Ti 0.29 0.66 TAT 0.37 0.61 注：前两种合金有Mg,Cu 3结论 (1)稀十可细化锌基合金品粒及减小二次枝品臂间距。加入稀十可减轻锌基合金的“老 化”现象。 (2)钛可减轻锌基合金“老化”现象。对于锌基合金，钛的细化晶粒效果优于稀土。稀 七减轻锌合金“老化”现象的作用优钛。稀十与钛的复合处理基本上抑制锌基合金的 “老化”现象。 参考文献 I Apelian D.Pallwal M.J ofMetals.1981.(9):12 2邝允烈.铸1.1977.(5)：29 3 Gervais E.Levert H.Bess M.AFS Trans.1980.68:163 4孙连超.腐蚀与防护.1988.5：28 5胡汉起，钟雪及.韩肯及.金属学报.1987.23：A176 6 Smithells C J.Metals Reference Book (Fifth Edition).London:Butterworths. 1976.428

北 京 科 技 人 学 学 报 年 元 素 进一 步 改 善抗晶 间腐蚀性 能 ， 这 已 由图 的数据 所证实 。 “ 老化 ” 现象的抑制 实 验 期 望 利 用 钦 和稀 土的 复 合作用 ， 进 一 步抑 制 含 、 的 一 钦合金 的 老 化现 象 。 作 为 对 比 实 测 了合 金 在 亡 水 蒸 汽 及 水 溶 液 中的腐 蚀 增 重 ， 实 验结 果 列 于表 。 实 验 结 果 表 明 ， 用 稀 卜 、 钦 复 合 处理 后 的 合金 在 ℃ 水 蒸 汽 的 腐蚀 增 重 仅 为 未 处理 的 ， 其 数 据 与 “ 老 化 ” 现 象 的 钦 合 金 近 似 。 这 说 明 ， 稀 十 、 钦复 合处理 可基 本 卜抑 制 一 合金 的 晶 间腐蚀 ， 基本 上消 除 了这 种 合金 的 “ 老 化 ” 现 象 。 表 种合金在两种腐蚀介质 中的增五《 ， 合 金 、 ℃ 水蒸汽 水溶液 一 一 一 注 前 两 种 合 余 禽有 、 结 论 稀 土 可细 化锌 基 合金 品 粒 及减 小 二 次 枝 品 臂 间距 。 加 人 稀 土 叮减 轻 锌 基 合金的 “ 老 化 ’ 现 象 。 钦 可减 轻 锌基 合 金 “ 老化 ” 现 象 。 对 一 几锌 基 合金 ， 钦 的细 化品 粒效 果 优 稀 上 。 稀 上减轻 锌 合 金 “ 老 化 ” 现 象的 作 用 优 几钦 。 稀 土 与钦 的 复合处 理 叮基 本 卜抑 制 锌 基 合金 的 “ 老化 ” 现 象 。 参 考 文 献 ， ’ ， 邝 允烈 铸 一 浅 ， ， ， ， 孙 连 超 腐 蚀 与防护 胡汉 起 ， 钟 亏 友 ， 韩 青 友 金属学报 ， ， 一 一