D0I:10.13374/j.iss1001-053x.1991.05.014 第13卷第5(1)期 北京科技大学学报 Voi.13No,5(1) 1991年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sept.1991 铝的冷封闭硫酸阳极氧化膜组成 肖珩· 樊自栓·徐源 张文奇 摘要：用超荐切片、透射电镜、扫描电镜、电子能谱和X射线相分析仪分别研究了铝 的硫酸阳极若色氧化膜，在冷封闭制度下的微观组成。结果表明，者色阳极氧化膜在冷封 闭4m血之后，氧化膜的外表面层附近、老面层及深处都存在有封闭材料镍。其相对含量 逐步增大至9.241%：著色材料锡在氧化膜深处达到20.420%；氧化时键合的S042-在冷 封闭时部分祓放出，氧化膜深处的S含量从5%降至3%左右。铝的疏酸阳极氧化膜经100 min冷封闭，仍为非品态物质。 关键词：阳极氧化膜，冷封闭，铝 Components of the Cold Sealed Films on Aluminium Anodired in Sulphuric Acid Xiao Heng'Fan Zishuan.Xu Yuan. Zhang Weiqi ABSTRACT:The micro Components formed anodic films on Al were studied by ultrathin section technology,TEM,SEM etc,The results show that after 4 min of cold sealing,Ni(as a sealing agent)can be found near the outer layer,surface layer and the deep place of the anodic films,Its relative content increases 系 to 9.244%.The content of Tin (as a coloring agent)can reach to 20.42%in the deep places of the films,while the content of s in the same place decreases from about 5%to 3%.After 100 min of cold sealing,the films on Al are still amorphous substance, KEY WORDS:anodic film,cold sealing,Aluminium 1990-06-22收稿 ~表面科学与腐蚀工程系(Department of Surface and Corrosions) 483
第畴第 钊 期 北 京 科 技 大 学 学 报 。 。 年 。 月 二 了 ’ 了 。 。 。 一 一 一 一 一 一一 — 一 一 一 一 一 一 ‘ — 一一 一 油 一 一 一 一一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一一 一 一 一一 一一 —一 一 一 一 一 一 — 一 一 一 一 一 一 一 一 一一一 一 铝的冷封闭硫酸阳极氧化膜组成 肖 布 ’ 樊 自栓 ‘ 徐 源 ’ 巫互彭 · 摘 要 用超薄切片 、 透射 电镜 、 扫 描 电镜 、 电子能谱和 射 线相 分析仪 分别研究 了铝 的 硫 酸 阳极 着色氧化膜 ， 在冷封 闭 制度下 的微观 组 成 。 结果表明 ， 着 色阳极 氧化膜 在冷封 闭 之 后 ， 氧化 膜 的外表 面 层附 近 、 表面 层及深处都存 在有封 闭材 料镍 。 其相对含 量 逐步 增大 至 “ ， 着 色材料锡 在氧化膜 深处 达 到 氧 化时键 合的 一 在冷 封 闭 时 部分被 放 出 ， 氧化膜 深处的 含量从 降至 左 右 。 铝 的硫 酸 阳 极 氧化膜经 。 。 冷 封 闭 ， 仍为 非晶态物 质 。 关键词 阳极氧化膜 ， 冷封 孔 铝 夕 ， ” ， 五 、 妙 ， ， ， ， 。 寸 吐 。 ， 对 ， 。 ， ， 一 一 收稿 ‘ 表面科学与腐蚀工程 系 。 冬 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1991．05．014
铅的阳极氧化膜有两种类型：一种是致密且厚度较薄的壁垒型膜；另一种是疏松的较厚 的多孔型膜。许多作者认为1~3)，多孔型膜是由一个个空心六边形结构单元组成，单元六边 柱体的中心是一个六边形的孔，和基体金属相接的近似于半球形的结构单元底部是阻挡层。 多孔型阳极膜具有很强的吸附性，通过电解或其他方法在多孔膜的底部沉积着色物质。同时 由于氧化膜的孔隙也会吸附着有害物质，有易腐蚀、易污染的缺点，因此都需要进行封闭 处理。封闭处理最简单的方法是在沸水中进行，也可以用低温封闭剂，即冷封剂。冷封闭剂一 般都含有一定的氟和镍。多数作者认为r45),冷封闭和热封闭都是一个溶解和再沉积的过程。 F~在溶解过程中起着促进A12O,的溶解。镍在沉积过程中使Ni2+和A13+在孔中和孔口处发 生共沉积。F~还可在表面发生特性吸附，改变了“氧化膜/介质”界面的电荷分布，从而增 加N12+的吸附，提高冷封闭速度。本文用扫描、透射电镜及X射线衍射等手段，对着色锡 盐、封闭物质镍在氧化膜的各个部位的相对含量进行分析，对冷封闭的机理研究有一定意 义。 1实 验 1.1硫酸阳极氧化、著色、封闭实验 (1)硫酸阳极氧化用试样制备 材料：冷轧后的工业纯铝(A1>99.7%;Si≤0.07%，Fe≤0.13%；Cu<0.01%)。 尺寸：75mm×70mm×0.4mm(裸露部分为70mm×70mm×0.4mm,用铝线和塑料 管、环氧树脂将试样连接好)。 (2)试样预处理工艺流程：水洗一丙酮除油一NaOH溶液(40%)浸蚀一水洗 一稀HN03(10%)溶液处理一水洗—一冷风吹千备用。 (3)硫酸阳极氧化工艺供扫描电镜、X射线衍射分析用的试样采用以下工艺条件进行 氧化： H2S04:15wt%；温度：6±1℃； 电压：15V;氧化时间：120min 电流(DC)15~20mA/cm2,阴极材料：铝板，在机械搅拌下进行。 供透射电镜分析用的试样采用以下工艺条件： H2S04:15wt%;温度：20±1℃ 电压：17V,氧化时间：13min 电流(DC):10~15mA/cm2;阴极材料：铝板。 (4)阳极氧化膜着色工艺 H2S04:25g/1;电压14~17V,时间：3~7min: SnS04:15g/1,温度：25±5℃；阴极：铝板； FKS693添加剂25g/1,在机械搅拌下进行。 (5)阳极氧化着色膜的冷封闭工艺 FKS-33冷封闭添加剂A:B=6:3g1 pH=5,5~5.8;温度30±1℃：冷封闭时间分别为4、8,12、16、20， 484
铅 的阳极氧化膜有两种类型 一种是致密且厚 度较 薄的壁 垒型膜 另 一种是疏松 的较厚 的多 孔型膜 。 许多作者认为 〔 ‘ 一 “ ’ ， 多孔型膜是 由一个个空心六边形结 构单元组成 ， 单元六边 柱体的 中心是一个六边形 的孔 ， 和基体金属 相 接的 近似于半球形 的结 构单元底部是阻挡层 。 多孔型 阳极膜具有很强 的吸附性 ， 通过电解或其他方法 在多孔 膜的底部沉积着色物质 。 同时 由 于 氧 化 膜的孔 隙也会吸附着有害物质 ， 有 易腐蚀 、 易污染 的缺点 ， 因此都需要进行封闭 处理 。 封闭处理最 简单 的 方法 是在拂水 中进行 ， 也可以 用低温封 闭剂 ， 即冷封剂 。 冷封闭剂一 般都含有一定的氟和镍 。 多数作者认为 〔 ‘ ’ ’ ， 冷封闭和热封闭都是一个溶解和再沉积的过程 。 一 在 溶解过程 中起着促进 的 溶解 。 镍在沉积过程中使 “ 和 “ ‘ 在孔 中和孔 口 处 发 生 共沉 积 。 一 还可在表面发生特性吸 附 ， 改变了 “ 氧化膜 介质 ” 界面 的电荷分布 ， 从 而增 加 的吸附 ， 提高冷 封闭速 度 。 本文 用扫描 、 透射电镜及 射线衍射等手段 ， 对 着 色 锡 盐 、 封闭物质镍在氧化膜的各个部位的相对含量进行分 析 ， 对冷 封闭的机 理研究 有 一 定 意 义 。 实 验 。 硫酸阳极权化 、 着色 、 封闭实验 硫酸 阳极氧化用试样制备 材料 冷轧后 的工业纯铝 ” 。 ， 。 声 。 。 。 尺寸 。 裸露部分 为 ， 用铝线和 塑料 管 、 环氧树脂将试样连 接好 。 试样预处理工艺流程 水洗 — 丙酮除油 — 溶液 写 浸蚀— 水洗 — 稀 溶液处理— 水洗— 冷风吹干备 用 。 硫酸 阳极氧化工艺 供扫描电镜 、 射线衍射分析用 的试样采 用以下工艺条件进行 氧化 写 温度 士 ℃ 电压 ， 氧化时间 电流 一 。 。 多 阴极材料 铝板 ， 在机械搅伴下进行 。 供透射电镜分 析用 的试样采 用 以下工艺条件 。 温度 士 ℃ 电压 氧 化时间 电流 阴极材料 铝板 。 阳极氧化膜着色工艺 电压 时间 温度 土 ℃ 阴极 铝板 ， 添加剂 ， 在机械搅拌下进 行 。 阳极氧化着色膜的冷封闭工艺 一 冷 封闭添加剂 ， 一 ， 温度 士 冷 封闭时间分别 为 ， 、 、 、
25、30min。 1,2扫描电镜试样的制备 将经过预处理、阳极氧化、电解着色和冷封闭后的供扫描电镜分析用的试样，切下2 小条，用环氧树脂固化于塑料管中，经砂纸打磨、抛光后待用。 1.3X射线相分析试样制备 与以上操作工艺相同的试样，切成10mm×10mm×0,4mm的小片待用。 1.4透射电镜分析试样制备 将供透射电镜分析所制备的试样，剪切为1mm宽，12mm长的小窄条，用粘结剂固定在 塑料小杯中，用LKB-V型超薄切片机，切成50~80nm的薄片待用。 2实验结果及分析 2,1扫描电镜分析结果 用扫描电镜分析了冷封闭10min和30min的硫酸阳极氧化膜，见图1,2。从图可以看出， (8} 20. 51002s 20ky310045 图1冷封闭10mi血的硫酸阳极氧化膜(a)硫的线扫描(b)镶的线扫描 Fig.1 Aluminium sample anodired in H2SO4,then cold scaled for 10min,(a) and (b)show the lined sweep of s and Ni respectively (a} I b) 20m 21k·31C 21k31:008s 图2冷封闭30min的硫酸氧化膜(a)硫的线扫描(b)镶的线扫描 1基体I氧化膜I环氧树脂 Fig,2 The lined sweep of S (a)and Ni (b)respectively after 30min 485
、 。 扫 描 电镜试样 的制 备 将经过预 处理 、 阳极氧 化 、 电解 着色和冷 封闭后 的 供扫描电镜分析 用的试 样 ， 切下 小 条 ， 用环氧树脂 固化于塑料 管中 ， 经砂纸打磨 、 抛光后待 用 。 。 射线相分析试样 制备 与 以上操作工 艺 相 同的试 样 ， 切 成 。 的小 片待用 。 。 透射 电镜分析试 样 制备 将供透射电镜分 析所制备 的试 样 ， 剪切 为 宽 ， 长 的小 窄条 ， 用粘结 剂 固定在 塑料小 杯 中 ， 用 一 型 超薄切片机 ， 切成 的薄片待 用 。 实验结果及分析 扫 描 电镜分析结果 用扫描 电镜分 析 了冷 封闭 和 的硫酸 阳极氧 化膜 ， 见 图 ， 。 从 图可 以看 出 ， 叮… 上助 ‘ 队 、 卜即 立 匕一一迎 产匹一 硫 的线扫描 口次 众 图 冷 封 闭 的硫酸 阳极 氧化膜 。 ‘ ， 镍 的线扫 描 ， 叹 产 五 、 刃 刃 、 皿 一 之〔房 、 ，址 止品 ， 习 群 多 图 冷封闭 汤的硫酸氧化膜 硫 的线 扫描 镍 的线扫描 基体 氧化膜 ，环氧树脂 ， 已 “ 与
冷封闭10mi之后，硫酸阳极氧化膜外表面及其附近已经吸附了一些镍。硫含量在外表面有 减小的趋势，冷封闭30mi后硫含量在膜的外表面有明显降低，镍含量变化不显著。 2,2电子能谱分析结果 阳极氧化膜不同部位的电子能谱分析结果见表1。从表1中可以得知由阳极氧化时带人 的硫（以SO?~存在），在冷封闭过程中部分放出。S从内向外扩散，含量逐渐减少；封闭 物质Ni从外向里扩散，进入氧化膜内，含量也逐渐减少。若增加冷封闭时间至100min(已 过封闭)，能更明显地看到各部位成分的变化。 表1冷封闭后氯化膜的成分 Table 1 Components of the films after cold sealing 表面 中部 硫与基体界面 条 必 Al Ni Al Ni Al S Ni 冷封闭30min 96.740.51 2.75 98.121.80 0.08 97.41 2.54 0.05 冷封闭100min 90.42 2.646.94 97.052.840.12 2,3遂射电镜分析结果 分别对冷封闭4min和8min后的着色硫酸阳极氧化膜的不同部位进行电子能谱分析。分 析的部位为：氧化膜的外表面层、氧化膜的表面层的微孔和结构单元壁；氧化膜深处的微 孔内（着色物质上）和结构单元壁。分析结果见表2。分析结果表明：冷封闭4mi后，在 表2氧化膜各部分的成分 Table 2 Components of the films after cold sealing at 4min or 8min 冷封闭4min 冷封闭8min 元 素 表面层 跳深处 表面层 阻挡层附近 含 量 孔内 单元壁 孔内 单元壁 孔内 单元壁 孔内 单元壁 A1,% 86,317 86.304 74.386 81,368 78.557 74.802 87.397 S,% 3,762 5.722 3,858 5.506 5.542 3.884 5.817 Sa% 16.703 7,863 20.470 6.345 Ni% 2.218 1.555 3.014 3.650·9.244 0.845 0,441 外表面层已吸附了大量的封闭物质镍，而不存在着色物质锡。在表面层的孔内和结构单元壁 上已经有镍的渗入，孔内的镍高于结构单元壁上的，在膜的深处有大量着色物质锡和较多的 封闭物质镍。表2的数据表明，硫酸阳极氧化膜在锡盐中电解着色时，锡首先在孔的底部沉 积，然后才在距阻挡层较远处沉积：封闭溶液中的添加剂成分镍，首先在膜的外表面吸附、 沉积，然后逐渐向膜内扩散的。 486
冷封闭 之后 ， 硫酸 阳极氧化膜外表面及其附近已经吸 附 了一些 镍 。 硫含量在外表面有 减小 的趋势 ， 冷封闭 后硫含量在膜 的外表面有明 显降低 ， 镍含量变化不显著 。 电子 能谱分析结 果 阳极氧化膜不 同部位 的电子能谱分 析结果见表 。 从表 中可以得知 由 阳极氧化时 带 人 的硫 以 聋 一 存在 ， 在 冷封闭过程 中部分放 出 。 从 内向外扩散 ， 含量逐渐减少 封闭 物质 从外向里扩散 ， 进入氧化膜 内 ， 含量也逐渐减少 。 若增加冷 封闭时间至 已 过封闭 ， 能更 明显地看 到各部位成分 的变化 。 表 冷封闭后叙化膜 的成 分 表 面 中 部 膜与基体界面 朵 一 吕 入压 冷封 闭 冷封闭 。 了 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 透射 电镜分析给 果 分 别对冷封闭 和 扭后的着色硫酸阳极氧化膜的不 同部位进行电子能谱分析 。 分 析 的部位 为 氧化膜 的外表面层 、 氧化膜的表面层的微孔 和结构单元壁 氧化膜深处 的 微 孔 内 着色物质上 和结构单元壁 。 分析结果见表 。 分析结果表明 冷封闭 后 ， 在 表 权化膜各部分的成分 冷 封 闭 冷 封 闭 几 表面 层 膜深处 表面层 皿挡层附近 孔内 单元 壁 孔内 单元 壁 孔 内 单元 壁 孔 内 单元 壁 元含 素量 ， ， 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 了 沁 。 。 。 。 。 。 ， 。 。 一 。 。 。 。 外表面层已吸附了大量 的封闭物质镍 ， 而不存在着色物质锡 。 在表面层的孔 内和结构单元壁 上已经有镍的渗人 ， 孔 内的镍高于结构单元壁上的 ， 在膜 的深处有大量着色物质锡和较多的 封闭物质镍 。 表 的数据表明 ， 硫酸阳极氧化膜在锡盐 中电解着色 时 ， 锡 首 先在孔 的底部沉 积 ， 然后才在距阻挡 层较远处沉积 封闭溶液 中的添加剂成分镍 ， 首先在膜的外表面吸附 、 沉积 ， 然后逐渐向膜 内扩散的
2.4X射线相分析结果 X射线相分析结果见图3。分析结果表明，冷封闭后的硫酸阳极氧化膜基本上仍然是非 晶态物质。甚至长时间冷封闭之后，膜仍保持 非晶态结构。（所有X射线衍射谱中的强度 (a】 大、尖锐的峰，均为基本的衍射蜂。) (b) 3结 论 (e) 从扫描电镜电子能谱和透射电镜电子能谱 70 5s0 30 10 的分析结果得到下面的结论。 2日 (1)在硫酸阳极氧化过程中键合的硫酸根 阴离子，在冷封闭过程中部分被放出，硫含量图315%H2$04中形成的阳极氧化膜的x射线衍射谱 从氧化膜深处至外表面逐渐降低。 (a)未封闭(b)冷封闭50min(c)冷封闭100min Fig.3 X-diffracion of anodic films (2)着色物质锡在孔的深处高达20%，在 in15%H2S04 膜的外表面没有观察到。 (3)冷封闭物质镍，在封闭一开始就吸附于氧化膜表面，逐渐向深处扩散；在冷封闭 8min之后，氧化膜深处镍含量可达9%。 (4)经长时间冷封闭之后，硫酸氧化膜基本上仍然为非晶态物质。 参考分献 1 Kerr I S,Acta Crystal,1956,9:879 2 Ginsberg H,Wefers K.Metals,1963,17:202 3 Wood G C,O'Sullivan J P,Vaszko B J,J,Electrochem,Soc.,1968, 115:618 4 Cavalotti P,Dito A.Opper Vlakcetechnieken,1985,29(8):232 5 Dito A,Tegiacchi F.Plating and Surface Finishing,1985,72(6):72 487
冷封闭后 的硫酸 阳极氧化膜基本上仍然是非 树︸、侧 射 线相分析结 果 射线相分析结 果见 图 。 分析结果 表明 ， 晶态物质 。 甚至长时间冷封 闭之后 ， 膜仍保持 非晶态结构 。 所有 射 线 衍 射谱 中的强 度 大 、 尖锐的 峰 ， 均 为基本的衍射峰 。 结 论 一人一 吏 从扫描电镜电子 能谱和透射 电镜 电子 能谱 的分 析结果得 到下面 的结论 。 在硫酸阳极氧化过程 中键合 的硫酸根 阴离子 ， 在冷封闭过程 中部分 被放 出 ， 硫含量 从氧化膜深处至外表面逐渐降低 。 着色物质锡在孔 的深处高达 ， 在 膜的外表面没 有观察到 。 多日 多 图 ， 中形 成 的阳极 氧化膜 的 射 线衍射谱 未 封 闭 冷封 闭 冷 封 闭 。 一 冷封闭物质镍 ， 在封 闭一开始就吸 附于氧 化 膜 表面 ， 逐渐 向深 处 扩散 在 冷 封 闭 之后 ， 氧化膜深处镍含量可达 。 经长时间冷封闭之后 ， 硫酸氧化 膜基本 上仍 然 为非 晶态物质 。 参 考 分 献 ， ， ， 。 ， ， ， ， ， 。 ， ， 。 ， ， ， 五 。 ，
