快速划伤法研究裸露金属的点蚀热力学

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.1991.04.032 北京科技大学学报 第13卷第4(I)期 Vol.13 No,4(I) 1991年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing July 1991 快速划伤法研究裸露金属的点蚀热力学 陈红雨·过家驹·张文奇 摘要：采用快速划伤法对18-8Ti、3I6L不锈锅和1 acoloy800合金在流化钠谘液中的 裸表面临界点蚀电位E。进行了精确的测量。分析了金属裸表面上点蚀的形成机理，指出了 裸表面临界点蚀电位的物理意义。研究表明，E。与氯离子浓度成半对数关系。比较并分析 了E:与动电位法测得的点蚀击破电位Eb、保护电位E。之间的关系。研究表明，E。与Eb在 不同卫H值的氯化钠溶液中表现出相同的变化规律，并通过测得再纯化系数的变化规律米说 明PH值对E。和Eb的影啊。 关逮词：点蚀，再钝化，不锈钢，萨伤让 Thermodynamics of Pitting Corrosion on the Bare Metal Surface by the Rapid Scratch Technique 》 Chen Hongyu·Guo Jiaju·Zhang Wenqi" ABSTRACT:The pitting corrosion of austenite stainless steels and alloy 800 in sodium chloride aqueours has been studied by the rapid scratch technique.The critical potential of the bare metal surface (E)obtaincd by the rapid scratch technique is an accurate potential value.The mechanism of pitting corrosion on the bare metal surface has been discussed and the physical sense of E.has been proposed.E.changes linearly with the logarithm of chlorion concentra- tion.E is compared with breakdown potential (and protection (Ep)obta- ined by potentiodynamic technique.Ee and E change in the same way within a large pH range.In order to explain it,the coefficients of repassivation are measured. KEY WORDS:pitting,repassivation,stainless steel,scratch method 1990-06-22牧稿 表面科学与撕蚀工程系(Department of surface science and corrosions cngincering) 373

第 1 3卷 第 4 ( I ) 期 北 京 科 技 大 学 学 报 v o z . x 3 N o . ; (I ) z。。 i年 7 月 J o t r n a l o f U n i v e r s i t了 o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g J u l y 快速划伤法研究裸露金属的点 蚀热力 学 陈红 雨 ` 过 家驹 . {张文奇 ` 摘 要 : 采 用 快速划伤法对 : 8 一 S iT 、 3 ; 6L 不锈 钢和 In c 。 1 。 y 8 0。 合金在 氮化钠溶液 中的 裸表面临界点蚀电位 E 。 进 行 了精 确的测量 。 分析了 金属裸表 面上点蚀 的形 成机理 , 指 出了 裸表面&l 界点蚀电位 的物理意 义 。 研究表 明 , E 。 与氯 离 子浓 度成半对数 关 系 。 比 较并分析 了￡ 。 与动电位法测得的点蚀 击破 电位 五 b 、 保护电位 E p 之 间的关系 。 研究 表 明 , E 。 与五 、 在 不同 p H 值的 氯化钠溶液 中表现出 相 同 的 变化 规律 , 并通过测得 再 钝化 系数 的 变 化规律 来说 明 P H 值对五 。 和石 、 的影 响 。 关健 词 : 点 蚀 , 再 钟化 , 不 锈 钢 , 揍伤 按 T h e r m o d y n a m i e s o f P i t t i n g C o r r o s i o n o n t h e B a r e M e t a l S u r f a e e b y t h e R a P i d S e r a t e h T e e h n i q u e 功 C h e n H o n 夕 y u · 吞 u o J i a j u . Z h a n 夕 平 e n g i . A B S T R A C T : T h e p i t t i n g e o r r o s i o n o f a u s t e n i t e s t a i n l e s s s t e e l s a n d a l l o v a o o i n s o d i u m e h l o r i d e a q u e o u r s h a s b e e n s t u d i e d b y t h e r a p i d s e r a t e h t e e h n i q u e . T 五e e r i t i e a l p o t e n t i a l o f t h e b a r e m e t a l s u r f a e e ( E 。 ) o b t a i n c d b y t h e r a p i d s e r a t e h t e e h n i q u e 1 5 a n a e e u r a t e p o t e n t i a l v a l u e · T h e m e e 五a n i s m o f p i t t i n g e o r r o s i o 双 o n t h e b a r e m e t a l s u r f a e e h a s b e e n d i s e u s s e d a n d t h e p h v s i e a l s e n s e o f E 。 h a s b e e n p r o p o s e d 。 E 。 e h a n g e s l i n e a r l y w i t h t h e l o g a r i t h m o f c h l o r i o n e o n e e n t r a - t s o n . E 。 5 5 e o m p a r e d w i t h b r e a k d o w n p o t e n t i a l ( E 、 ) a n d p r o t e e t i o n ( E 。 ) o b t a - i n e d b丁 p o t e n t i o d y n a m i e t e e il n i q u e 。 E 。 a n d E b e h a n g e i n t h e s a m e w a y w i t五i n a l a r g e p H r a n g e · I n o r d e r t o e x p l a i n i t , t h e e o e f f i e i e n t s o f r e p a s s i v a t i o n a r e K EY m e a s u r e d 。 W O RD S : p i t t i n g , r e p a s s i v a t i o n , s t a i n l e s s s t e e l , s e r a t e h nt e t h o d 19 9 0 一 0 6 一 2 2 收稿 表面科学与腐蚀工 程系 ( D C P a r t m e n t o f s u r f a c e s C i e n e e a n d e o r r o s i o n s e n g i n e e r i n g ) 3 7 3 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1991. 04. 032

在点蚀的研究工作中，擦伤电极法是一种常用的方法。它记录试样擦伤后电流随时间变 化的长期行为，擦伤时间在秒数量级。擦伤后金属的裸表面在10毫秒以内就能形成吸附薄膜， 几十毫秒以内就完全钝化了。金属裸表面上点蚀往往在几百毫秒内产生1)，擦伤时划刀还没有 来得及离开试样，有的蚀点早已产生并发展了。这使得划痕上产生点蚀的先后不一致，得不到 裸表面点蚀发展的早期信息，对记录的擦伤点蚀电流和所确定的临界点蚀电位E也有影响。 因此，要研究金属裸表面上点蚀的产生及发展情况有必要改进划伤方法和数据采集记录系 统。快速划伤法大大地加快了金属裸表面暴露速度，克服了上述缺点〔2)，但主要用于再钝化 行为的研究。 本文对快速划伤装置及数据采集记录系统进行了改进，将划刀与试样接触时间控制在 10ms以内。通过示波器记录，计算机采集划伤时电流随时间变化的短期行为，由高灵敏度记 录仪记录划伤后电流随时间变化的长期行为，两者同时进行。得到了金属裸表面上点蚀产生 的早期信息和点蚀发展过程中的信息，解决了过去只能单一采集的问题。用快速划伤法研究 18-8Ti、316L不锈钢和Incoloy800合金的点蚀现象，并讨论了形成机理。 1实验方法 快速伤装置及数据采集记录系统实验装置如图1所示。 将3种材质的试样经线切割切成10mm×10mm的小片，逐次打磨至800*水磨砂纸，经蒸馏 水冲洗后再用丙酮棉擦净，最后用914胶牢固地粘接在大小为50mm×27mm的有机玻璃板 上。试样暴露面积为9mm×9mm,有机玻璃板可以方便地装卸。 1EEE488 图1划伤实验装置示意图 Fig.1 Experimental scratch apparatus 1.此样2，参比电极3。辅助电极4。划伤刀头5，旋转马达6。电解池7。支撑架8。弹簧触头 9.电力联动器10.双电极恒电位仪11，划线记录仪12.数字储花式示改器13。i「-800计算机 划伤装置的刀头部分为圆柱形砂轮，直径为2mm,用高速旋转砂轮对固定试样进行划伤。 快速划伤的数据采集分两部分进行：划伤始阶段的数据（即电流短期行为）山示波器记录 储存，然后通过计算机采集并进行数据处理；对点蚀发展阶段的数据（即电流长期行为）， 374

在点蚀 的研究工作 中 , 擦 伤 电极法 是一种常用 的 方法 。 它 记录试 样擦伤后电流 随 时 间变 化 的 一 长期行 为 , 擦伤时 间在 秒数量级 。 擦伤后金 属 的裸表面在 10 毫秒以 内就能形 成吸 附薄膜 , 几十毫秒以 内就完全钝化了 。 金 属裸 表面 上点蚀往往 在几百毫秒内产生 〔 ` 〕 , 擦伤时划 刀还投 有 来 得及 离开试 样 , 有 的蚀 点早 已产生 并发 展了 。 这 使得 划痕上产 生点蚀 的先 后不 一致 , 得不 到 裸 表面点蚀 发展的早 期信息 , 对 记录的擦伤点 蚀电流和所确定 的临界点蚀 电位 E 了也有影响 。 因此 , 要研 究金属裸表 面上 点蚀 的产生及发 展 情况 有必 要改进 划 伤 方 法和数据采集记录系 统 。 快速划伤法 大大地加 快了金 属裸表面暴露速度 , 克服了上述缺点 ` “ 〕 , 但主 要用于再 钝化 行 为 的研究 。 本文 对快 速 划伤 装置及数据 采集记录系统 进行 了改进 , 将 划 刀与 试样接 触 时 间控 制 在 10 m s 以 内 。 通过示 波器 记录 , 计 算机采 集划伤时 电流 随时 间变化的短 期行为 , 由高灵敏度记 录仪 记录 划 伤后 电流随时 间变化的长 期行为 , 两者 同时 进行 。 得到 了金属裸表面上 点蚀产生 的 早期信息 和点 蚀发 展 过程中的信息 , 解决 了过去 只 能单一采集的问题 。 用 快速划伤 法研究 1 8 一 8 ,ir 、 3 1 6 L不锈钢和 I cn ol oy 8 0 合金 的点蚀现象 , 并讨论 了形成机理 。 1 实 验 方 法 快 速划伤 装置及数据采集记录 系统实验 装置如图 1所示 。 将 3种材质 的试样经 线切割 切 成 10 m m x 10 m m 的小片 , 逐 次打磨至 8 0 0 ’ 水磨砂纸 , 经 蒸 馏 水冲 洗后 再用 丙酮 棉擦净 , 最后用 91 4胶牢 固地粘接在大小为 50 m m x 27 m ln 的 有 机 玻 璃 板 上 。 试样暴露面 积为 g m m 火 g m m , 有机玻璃板可 以方便地装卸 。 尸 f t l 区厂」 } 匹人习一 l 去 匹习 日 - 人一 .口 . 二 J. ` . ` . 1 户 J 叫 二 2 雀 7 ’ _ 憧 } 少 巳一 了 r一 - 一 匡! ! 一 一 一 ~ 一 — 一 一 一 ~ 神 F 19 . 1 E x 1 . 试样 2 . 参 比 电 极 3 . 辅 助 电 极 4 . 划伤实验装置示意 图 r 1m e n t a l s e r a t e h 划伤刀 头 5 . 旋转马达 a P P a r a t u s 6 。 电 解池 了. 支撑架 8 . 弹簧触 头 9 。 电 力驱动器 1 0 . 双电极恒电位 仪 1 1 . 划线 记录 仪 1 2 . 数 字储存式 示波器 13 。 if 一 8 0。计算机 划 伤装 置 的 刀头 部分 为圆 柱形 砂轮 , 直 径为 Z m m , 用 高速旋 转 砂轮对 固定试样进行 划伤 。 快速 划伤 的数 据采集分 两部 分进 行 : 划伤 山始阶段 的数据 ( 即 电流短期行 为 ) 山示 波器记录 储存 , 然 后通 过计 算机采集并进行数 据处 理 ; 对点 蚀发展 阶段 的数 据 ( 即 电流长期行为) , 3 74

通过高灵敏度记录仪直接记录，并从双电极恒电位仪的数字显示屏上读出相应的输出电流 值。实验后用金相显微镜对划痕上的点蚀进行观察。 点蚀击破电位和保护动电位通过动电位扫描测得。所有实验都在常温常压下进行。 2结果与讨论 2,1裸表面临界点蚀电位E。的确定及物理意义 裸表面临界点蚀电位E。主要通过划伤后电 200 流变化的长期行为和金相观察来确定。如图2 所示。当控制电极电位小于E。时，划伤电流很 ‘0 快回到原来的维钝电流。当控制电极电位大于 E。时，电流衰减后又开始回升，呈增长的曲 120 线，电位越高，点蚀电流增大越快。后者在金 相显微镜下观察，有明显的点蚀坑，而前者没 有。 --m 通过示波器记录存储的电流变化短期行为 可以知道，当EE时，产生点蚀， 12 180 240 金属裸表面电流衰减缓慢得多。 t,8 由此得到的裸表面临界点蚀电位E。的重 图？不同电位下划伤的电流一一时间曲线 (18-8Ti,3.5%NaCI) 现性相当好。通过一组数据，对E。的可靠性及 Fig.2 Current vs time curves for 18-8Ti 可靠程度进行了计算。结果如下： in 3.5%NaCl 1 2 3 4 5 6 7 平均 E。 170 160 175 180 165 170 170 170 △E。 -10 5 -5 0 0 4 这表明，18-8T1不锈钢在1%氯化钠溶液中的E。值落在170±7mV范围内的概率为 99.79%。 由快速划伤法测得的裸表面临界点蚀电位E。应该是一个严格的值，能够严格地区分开 再钝化倾向和点蚀倾向，真正体现了点蚀的敏感性。 在参考文献〔1~4)的基础上，提出了对裸表面点蚀形成机理： Me+H2O=Me·HzO.as (1) Me+CI-=Me·Cl-sag (2) Me·Cl-.a。+xH2O=Me(OH)x·CI-+H++xe (3) Me(OH),.C1-=Me*++xOH-+C1- (4) Me·HzO.4a=MeOH.a。+H++c (5) Me.CI-.a+H2O=MeOHd.+CI-+H++e (6) MeOHad.=MeO+H+e (7) 375

通过高灵 敏 度记录仪直 接记录 , 并从双 电极恒 电位仪 的数字显 示屏上读出相应的 输 出 电 流 实 验后 用金 相 显微镜对 划痕上 的点 蚀进行观察 。 点蚀 击破电 位和保 护动电 位通 过动电位 扫描测 得 。 所 有实 验都在常温常压下进行 。 2 结 果 与 讨 论 裸表面 临界点蚀 电位 E 。 的确 定及物 理意义 裸表面临 界点 蚀 电位 E 。 主要通 过划 伤后 电 0f . 值 . . `n 流 变化 的长 期 行为和金 相 观察来 确定 。 如 图 2 所示 。 当控制 电极 电位 小于 E 。 时 , 划 伤 电流 很 快回到 原来 的 维钝电流 。 当控制 电极电位大 于 E 。 时 , 电流 衰减后 又开始回 升 , 呈增长的 曲 线 , 电位越 高 , 点蚀 电流增大 越快 。 后 者 在金 相 显微 镜下观 察 , 有 明显的点 蚀坑 , 而 前者没 有 。 通 过示波器 记录存 储的 电流 变 化 短 期行 为 可 以知 道 , 当 E E 。 时 , 产生点 蚀 , 金 属裸 表面 电流衰减缓慢得 多 。 由 此得到 的裸 表面临 界点 蚀 电位 E 。 的 重 现性相 当好 。 通 过一组 数 据 , 对 E 。 的可 靠 性及 可 靠程度进 行 了计算 。 结果如下 : 之CO 代之 「 口 公 , 2。卜 { Z j 才 s )吕O 之斗口 川日曰 . 厂 阳月口 图 2 不同电位下 划 份 的电流一 一时间曲 线 ( 1 8 一 S T i , 3 。 5 % N a C I ) F 1 9 . 2 C u r r e n t v s t i m e e u r v e s r o r 1 8 一 ST i i n 3 。 5 % N a C I 1 2 3 4 5 6 7 平均 E 。 1了心 16 0 17 5 18 0 1 6 5 17 0 1 7 0 1 7 0 △ E 。 o 一 x o 5 1 0 一 5 0 0 4 这表明 , 1 8 一 S iT 不锈钢在 1 肠氯化 钠溶液 中的 E 。 值落在 1 70 士 7 m V 范 围 内 的 概 率 为 9 9 。 79 % 。 由快速 划伤法测 得的裸表面临界点蚀电位E 。 应 该是一个 严格的值 , 能够严格地 区 分 开 再钝化倾 向和 点蚀倾向 , 真正 体现 了点蚀的 敏感性 。 在参 考文 献〔1 ~ 4 〕的 基础 上 , 提 出 了对裸表面 点蚀形 成机 理 : 、 , 矛 、尹 ù 、 , 户 、产、夕少2 1 八一勺白J4 工a八0tr 饭侣了了、 了、 、、了`z` 、 M e + H : O = M e · H : O : d 。 M e + C I 一 = M e 。 C I 一 。 ` M e · C I一 d ; 。 + 劣 H 2 0 = M e ( O H ) 二 · C I 一 + x H + + 劣 e M e ( O H ) 二 · C I 一 = M e “ 十 + 二 O H 一 + C l M e 。 人l e 。 H 2 0 ` d 。 = M e O H : d 。 + H + 十 e C I 一 。 d M e O H 。 d 。 二 + H 2 0 = M e O H 二 。 。 + C I 一 + H 十 + e M e o + H + + e 3 7 5

H2O和C1通过反应(1)、(2)在裸表面竞争吸附。由于C1-优先吸附于裸表面那些表 面能较高的不均匀处，如夹杂、晶界等地方5)。当不均匀处C1~的吸附富集达到一特定临界 值〔C1):时，反应(6)不再发生，吸附在这些不均匀处的C1-不能脱附，通过反应(3)生成 一种快速溶解的络合物，然后由反应(4)生成金属离子进入溶液，从而在夹杂、晶界等不均 匀处进行活性溶解。而其它表面能量较低的地方由于C1吸附量小，低于特定临界值〔C1〕：， 吸附的Cl-按反应(6)脱附掉了，生成不稳定的金属吸附层MeOH,a。。MeOH.d很快分解为 MO氧化物，使得该处迅速氧化。因此，在夹杂、晶界等不均匀处形成活性点，发生活性 溶解，产生点蚀。如果在表面能量最高的夹杂、晶界等不均匀处吸附的C1~量还达不到特定 临界值〔CI):,整个裸表面迅速再钝化，不产生点蚀。特定临界值〔C1〕：决定了反应(6) 能否发生。 在一定温度、一定C1浓度的溶液中，C在夹杂、晶界等表面能量较高的不均匀处的吸 附量主要由电极电位来决定。当控制电极电位一旦增大到一特定临界值E。,正好使金属裸 表面能量最高的不均匀处的C1吸附量达到特定临界值〔C1〕，产生点蚀。对这一特定临界 值E。,称为裸表面临界点蚀电位。 综上所述，避开单一的C1溶液，从广义上可认为裸表面临界点蚀电位的物理意义是： 在一定的温度、介质和活性阴离子浓度等条件下，使金属裸表面上具有最大表面能量，不均 匀处的活性阴离子吸附量达到某一特定临界值〔x一〕：，可进行活性溶解的最低电位。 2,2棵表面临界点蚀电位与点蚀击破电位、保护电位之间的关系 首先研究了不同氯离子浓度对E。的影响。改变氯化钠溶液的重量百分比浓度，测得相应 的E。,结果如图3 0.6 18-81 0.8 9316L ◆Incoloy800 0.4 0.6 0.4 0.2 0.2 0.0 -0.5 0.0L 0.01 0.01 0.1 10 0.1 log (NaCl/wt) log(NaC1/wt%) 图3E。与氯离子浓度关系 图4316L不锈钢E。与Eb、E,的比较 Fig.3 Relationship between critical po- Fig.4 Comparison of Ee and Eb and Ep tential and chlorion concentration of 316L 裸表面临界点蚀电位E。与氯化钠浓度(wt%)成半对数关系。其关系式为： E。=a'-b'1ogCc1 其中'、b'是与材料有关的常数。经过计算，从实验中测得的E。与煞离子浓度关系式分 别为： 376

H Z O 和Cl 一 通过反应 ( 1) 、 ( 2) 在裸表面竞争吸附 。 由于 Cl 一 优先吸附于裸表面 那 些 表 面能较高的 不均匀处 , 如夹杂 、 晶界等地方 〔 5 ’ 。 当 不均匀处 lC 一 的吸附富集达到 一特定 临界 值 〔lC 一 〕t 时 , 反应 ( 6) 不再发 生 , 吸附在这些不均 匀处的 lC 一 不能脱附 , 通过反应 ( 3) 生成 一种 快速溶解的络 合 物 , 然后 由反应 ( 4) 生成金属离子 进 人溶液 , 从而 在夹杂 、 晶 界等 不均 匀处 进行活性溶解 。 而其它 表面 能 量较低 的地 方由于lC 一 吸附量小 , 低于特定临界值 〔C l 一 〕忿 , 吸附 的lC 一 按反 应 ( 6) 脱附 掉了 , 生成不稳定 的金属吸附层 M o O H 。 d 。 。 M e O H 。 d 。 很快分解为 M e O 氧化物 , 使得该处迅速氧化 。 因此 , 在夹杂 、 晶界等不 均匀 处形成 活性 点 , 发 生 活 性 溶解 , 产生点 蚀 。 如果 在表面 能量 最高的夹 杂 、 晶 界等不均 匀处吸 附的 1C 一 量还达不 到 特 定 临 界值〔lC 一 〕忿 , 整个裸表面迅速再钝化 , 不产生 点蚀 。 特定临界值 〔lC 一 〕忿决定 了反应 ( 6) 能否发生 。 在一定温度 、 一定 lC 一 浓度的溶液 中 , lC 一 在夹杂 、 晶界等表面能 量较 高的不均匀处的吸 附量 主要 由电极电位来 决定 。 当控制电极电位一旦增大 到一特定临 界值 E 。 , 正好 使金 属 裸 表面 能量最高的 不均匀处的 lC 一 吸附量达到 特定临界值 〔lC 一 〕t , 产生 点蚀 。 对这一特定 临界 值E 。 , 称为裸表面临界点蚀电位 。 综上所 述 , 避开单一 的lC 一 溶液 , 从广义 上可认 为裸表面临界点蚀 电位的物理意义 是 : 在一定的温度 、 介质和 活性阴离 子浓 度等条 件下 , 使金属裸表面上具有最大 表面能量 , 不 均 匀处的活性阴离子吸附量达到某 一特定临界值〔 x 一 〕忿 , 可 进行活性溶 解的最低 电位 。 2 . 2 裸表面 临界点蚀 电位与点蚀 击破 电位 、 保护 电位之 间的关系 首先研究 了不同 氯离子 浓度对 E 。 的 影响 。 改 变 氯化钠溶液的重量百分比浓 度 , 测得相应 的 E 。 , 结果如 图3 ` 一 、 、 、 洲 认卜 入 凡 山留 叭 昌 之匆 帅 小 之 。 目 瑰 ( N a C I / w t 用) 1 0 9 ( 闪。 C l / 、 t % ) 图 3 五 。 与 氯离 子浓度关系 F 19 . 3 R e l a t i o n s h i P b e t w e e n e r i t i e a l P o - t e n t i a l a n d e h l o r i o n e o n e e n t r a t i o n 图 4 3 16 L 不锈钢 E 。 与 石 b 、 ￡ 。 的比较 F 19 . 4 C o m P a r i s o n o f E 。 a n d E b a n d E P o f 3 1 6 L 裸表面 临 界点蚀 电位E 。 与氯化钠浓度 ( w t % ) 成半对数关 系 。 其关系式为 : ￡ 。 = a , 一 b / l o g C e l 其中 “ ’ 、 b `是 与材料有关 的常数 。 经过计算 , 从实验中测得 的 E 。 与氯离子浓度关 系 式分 别为 : 3 7 6

18-8Ti E。=0.158-0.1771 ogCer- 316L E。=0.242-0.137 logCc1- Incoloy800 E。=0.290-0.1411ogCc1- 通过动电位测得316L不锈钢在不同氯化钠浓度中的点蚀击破电位E。,保护电位E。和快 速划伤法测得E。进行对比，其结果如图4所示。E。、E,都与氯离子浓度成半对数关系。18-8 Ti和Incoloy800合金也有相同规律。在一定的氯离子浓度中，E。比E。高许多，不同材料高 出的值不一样，两者的差值为y=E。一E。由实验结果求得3种材料的y分别为： 18-8Ti y=0.177-0.0131ogCc1- 316L y=0.190-0.049 logCe1- Incoloy800 y=0.378-0.0421ogCc1- 随着C1浓度增加，y值变小，如图4所示，E,和E。两直线越来越近。下面对y的含义进 行讨论。 文献表明，点蚀的发生并不是因为C~对钝化膜完整性的破坏。钝化膜表面有许多缺 陷，这些主要以微裂纹形式存在的缺陷，导致点蚀的起源(1)。膜中微裂纹里存在欧姆降， 导致了E。高于E。。可以认为，y=E。一E。中，即是代表微裂纹里的欧姆降。带膜表面在 E。下产生点蚀，实质上是E,减去微裂纹内这一欧姆降后，使得裸金属处的电位为E。才导 致点蚀的产生。当溶液CI~浓度增大时，电导增强，欧姻降减小，耶值减小，从而E。与E。 逐渐接近。 由图4还可以看出，在较低的氯离子浓度范围内，保护电位E。在裸表面临界点蚀电位 E。附近小幅度波动，两者相近。在较高的氯离子浓度范围内，E低于E。,前者与文献〔6) 关于保护电位与划伤电极法得到的临界点蚀电位相等的结论是一致的。后者与文献〔7〕关于 保护电位小于临界点蚀电位的结论是一致的。对于18-8Ti和Incoloy800也有相似的结果。 可以认为，保护电位是在原有蚀孔内（活性裸金属）保持C吸附量为一临界值〔C1~〕·。的 最低电位。E,与E。应是同一特征电位。但是两者有一定的差别：在控制电位回到保护电位 以前，带膜蚀孔内保持活性，孔内为金属裸表面，孔内C浓度比孔外本体溶液高，还可能 通过一层腐蚀产物与外界溶液发生作用，蚀孔内存在一定欧姆降。而在决定裸表面临界点蚀电 位时，人造金属裸表面直接与溶液作用，不存在欧姆降。带膜蚀孔内C1~浓度比本体溶液的 高，会导致保护电位E低于裸表面临界点蚀电位E。；带膜蚀孔内欧姆降的存在会导致E高 于E。当前者影响占优势时，EpE。；当两者影响程度 相当时，E,÷E。 2,3pH值对裸表面临界点蚀电位的影响 测得18-8T1在不同pH值的3.5%氯化钠溶液中的E。、E,结果如图5。发现在不同pH 值溶液中，pH值小于11时，E。和E,基本上都不受pH值的影响；pH值大于11后，E。和Eb 都突然迅速增大。E。与E。的差值y基本上不受H值的影响，这进一步验证了上节中9只与 C1~浓度成一定关系的正确性。同时说明了pH值对Eb的影响是通过影响E。而进行的。其他 377

1 8 一 S T I E 。 二 0 . 1 5 8 一 0 . 1 7 7 l o gC o r - 3 1 6L E 。 = 0 。 2 4 2 一 0 。 1 3 7 l o gC e 一 I n e o l o y s o o E 。 = 0 . 2 9 0 一 0 . 1 4 l l o gC e 一 通 过动 电位测 得 3 1 6 L 不锈钢 在不同氯 化钠 浓度 中的点蚀击破电 位E 、 , 保护电位 E p 和快 速划 伤法测 得 E 。 进行对 比 , 其结 果如图 4所示 。 E 。 、 E b 都 与氯 离子浓度成半对数 关系 。 1 8一 8 iT 和 I n c ol oy 8 0 合金 也有相 同规律 。 在 一定 的氯离子浓度中 , E 、 比 E 。 高许 多 , 不 同材料 高 出的值不一样 , 两者的差 值为 y = E b 一 E 。 。 由实验结果求得 3 种材料的 y分 别为 : 1 8 一 S T i 夕 = 0 。 1 7 7 一 0 。 0 1 3 l o g C e l - 3 i 6 L 夕 = 0 。 1 9 0 一 0 。 0 4 9 l o g C e l - I n e o l o y 8 0 0 夕 = 0 . 3 7 8 一 0 . 0 4 2 l o g C e l - 随着 C I 一 浓 度增加 , y 值变小 , 如图 4所示 , E 、 和 E 。 两直 线越来 越近 。 下 面对y 的含义 进 行讨论 。 文献表 明 , 点蚀的发 生并不是 因为C l 一 对 钝化膜完整性的 破坏 。 钝化膜 表 面 有 许 多 缺 陷 , 这些 主 要以微 裂纹形式存 在的缺陷 , 导 致点蚀的起源 〔 ’ 〕 。 膜 中微裂纹里存 在欧姆 降 , 导致了 E b 高于 E 。 。 可 以 认为 , y = E 、 一 E 。 中 , 夕即是代 表微裂纹里 的欧姆降 。 带膜 表 面 在 E b 下产生点蚀 , 实质上是 E b减去微裂纹内y 这 一欧姆降后 , 使得裸金属 处 的电位 为 E 。 才 导 致点 蚀的产生 。 当溶液 lC 一 浓度增大时 , 电导增强 , 欧姆降减 小 , 月沁值减小 , 从 而 E b 与 E 。 逐渐接近 。 由 图 4 还可 以看出 , 在较低的 氯离子 浓度 范围 内 , 保 护 电位E p 在裸表 面临 界点 蚀 电 位 E 。 附近小幅度波动 , 两者相近 。 在较高 的氯离子 浓度范围 内 , E p低于E 。 , 前者与 文 献〔 6 〕 关于保护 电位与划伤电极法 得到 的临界点 蚀电位相 等的结论 是一致的 。 后者与文 献〔 7 〕关于 保护 电 位小 于临界点蚀电位的结论是 一致的 。 对于 1 8 一 S iT 和 I n o ol oy 8 0 也 有相似的 结 果 。 可 以认为 , 保护电位是在原有蚀孔 内 ( 活性裸金属 ) 保持 lC 一 吸附量 为一 临 界 值〔lC 一 〕 ` 。 的 最低 电 位 。 E p 与E 。 应是同一 特征电位 。 但是 两者有 一定 的差别 : 在控制 电位回到保 护 电 位 以前 , 带膜 蚀孔 内保持 活性 , 孔 内为金属裸表面 , 孔 内C l 一 浓度 比孔 外本体溶液高 , 还可 能 通 过一层腐蚀产物与 外界溶液发生作用 , 蚀孔 内存 在一定欧 姆降 。 而 在决定 裸表面临界点蚀电 位时 , 人造金 属 裸表面直 接与溶液作用 , 不存在欧姆降 。 带膜 蚀孔 内lC 一 浓度比 本体溶 液 的 高 , 会导致保护 电位 E p 低于裸表面临界点蚀电 位 E 。 ; 带膜蚀孔 内欧姆降的存在会 导 致 E p高 于 E 。 。 当前 者影 响 占优 势时 , E p E 。 ; 当 两者影响 程 度 相 当时 , E , 、 E 。 。 2 . 3 p H 值对裸表面临界点蚀 电位的影 晌 测得 1 8 一 S T i在不同 p H值 的3 。 5 % 氯化钠溶液 中的 E 。 、 E b , 结果 如图5 。 发 现 在 不 同 p H 值溶 液中 , P H 值小 于1 时 , E 。 和 E b 基本上都不受 p H值 的影响 , p H值大 于 n 后 , E 。 和 E 、 都突然迅速增大 。 E b 与 E 。 的差值y 基本上不 受 p H值 的影响 , 这进一步验证了 上书 中 夕 只 与 lC 一 浓度 成一定关系的正确性 。 同时说明 了 p H值对 E b 的影响是通过影响 E 。 而进行的 。 其 他 3 7 7

两种材料有相同规律。因此，可以采用避开己有纯化膜的影响来研究H值的影响规律。而 0.6 Ee 0.6 1.4 0.4 0.2 0.2 oincoloy 800 0.0 5316L -0.1 0.0 b18-8Ti 12 10 12 pk pH 图5pH值对18-8TiEe和Eb的影响 图6PH值对a1值的彩响 Fig.5 Effect of pH on Ee and Eb of (3.5%NaC1,E■+10mV) 18-18Ti Fig,6 Effect of pH on coefficient al 以前的文献对H值影响E。的突变现象都没有 0.017厂 作过较好的解释。 ●316L 实验对3种材料在不同pH值溶液中的再钝 918-8Ti 0.015 化行为进行了研究。由实验得到的曲线与双指 数函数I(t)=C1exp(-a,t)+C2exp(-c2t) 0.013 进行拟合，由此得到再钝化系数a1和a2值，相 关系数均大于0.96。a:值随pH值变化的规律 0.011 如图6，a2值随pH值变化的规律如图7。a:值 0.009 反映了钝化过程中金属吸附膜形成速度大小， ā2值反映了氧化膜生成速度的大小。从两图得 pil 知，pH值小于11，对a1和a2值基本上没有影 图7PH值对：2值的影响 (3,5%NaC1,E=+10mV) 响，当pH值大于11后，a:和a2值都突然显著增 Fig.7 Effect of pH on coefficient aa 大。pH值对再钝化系数的影响规律与pH值对 裸表面临界点蚀电位E。的影响规律相一致。 因为氯离子和氧在金属裸表面进行竞争吸附，互相排序，在pH11,a,迅速增大，在金属裸表面上吸附的CI~受吸附氧的排斥程度显著增 大，必须有较高的E。才能使吸附的C量达到〔CI〕·。，产生点蚀，从而E。显著增大。在相 同C1~浓度的溶液中，E。=E。+C(常数)，E。的不变导致E。的不变，E。的突然增大导致了 E。的突然增大。 3结 论 (1)快速划伤法测得18-Ti、316L不锈钢和1 ncoloy800合金在中性氧化钠溶液中的裸表 378

两种材料有相 同规律 。 因此 , 可以采 用避开 己有钝化膜 的影响 来研究p H值 的影 响规 律 。 口 . 6 一 J 64 0乙 90 一旧l · 是D一 可叮叮 州一力万才 l 宜 l es l { { a o o , 工n e o l o y 协 多1 6 L ) 旧 一 S Ti 因曰Q . 洛闷/ 1 0 1 2 图 5 P H 值对 15 一 s T i ￡ 。 和 E b 的影响 F 19 . 5 E f f e e t o r p H o n E 。 a n d E b o f 1 8 一 18 T i 图 6 P H 值 对` 1值 的影 响 ( 3 。 5 % N a C I , E = + 1 0 rn V ) F 19 . 6 E f f e e t o f P H o n e o e f f i e i e n t a z 以前的文 献对 p H 值影响E 、 的 突变现象都没 有 作过较好的解释 。 实验对 3种 材料在不 同p H值溶液 中的再钝 化行为进行 了研究 。 由实验得 到 的曲线 与双 指 - 数 函数 I ( , ) = c l e 二 p ( 一 a l t ) + c : e x p ( 一 。 2 , ) 里 进行拟合 , 由此得到再钝化系数 。 , 和 。 2值 , 相 音 关系数均大于。 . 96 。 a , 值随 p H值变 化的规律 如图6 , a Z值随 p H 值变化 的规律如图 7 。 a : 值 反映了 钝化过程 中金属吸附膜形成速度大小 , 。 2值反 映了氧化 膜生成速度的大小 。 从两图得 知 , p H 值小于1 , 对 a l 和 a Z 值基本上没有影 响 , 当 p H值大于 n 后 , a : 和 a Z 值都突然 显著增 大 。 p H值对再钝化系数的影响规律与 p H 值 对 0 。 0 1 7 0 。 0 1 5 0 。 0 1多 0 。 D口9 0 J n e o l o y 之」{〕口 / . 31 6 L 只1 8 一 S T i 尹} } 二岁 产 J we - . 钊 r 2 斗 6 定} {之〕 1 2 p日 图 7 P H 值对` : 值 的影响 ( 3 . 5 写N a C I , E = + 10 m V ) F 19 , 7 E f f e e t o f p H o n e o e f f i e i e n t a : 裸表面临界点 蚀 电 位E 。 的影响规 律相 一致 。 因为 氯离子 和 氧在金 属裸表面进行竞争吸 附 , 互相排斥 , 在p H 1 1 , Q , 迅速 增 大 , 在金属裸表面上吸 附 的lC 一 受 吸附氧的排斥程度显 著增 大 , 必须有较高的 E 。 才 能使 吸附的 lC 一 量 达到 〔lC 一 〕 , 。 , 产生点 蚀 , 从而 E 。 显著增 大 。 在相 同 C l 一 浓 度的溶 液中 , E b = E 。 十 C ( 常数 ) , 君 。 的不变 一 导致 E b 的不变 , E 。 的突然增大 导致了 E 。 的突 然增 大 。 3 结 论 ( 1) 快速划伤法测得 1 8 一 iT 、 3 1 6 L不锈 钢和 I o c ol o y s o 。合金在中性氧化钠溶液 中 的 裸 表 3 7 8

面临界点蚀电位E。都具有确定的值。结合裸表面点蚀的形成机理，阐明了裸表面临界点蚀电 位的物理意义。 (2)E。与氯离子浓度关系服从对数规律：E。=a'-b'1ogCc1-,与点蚀击破电位Eb同 氯离子浓度关系式：E。=a-b1ogCc1-有着相似的表达式。随着氯离子浓度的增大，E。值 与E。值越来越近；在氯离子浓度较低时，E在E。附近小幅度波动：在氯离子浓度较高时， Ep值低于E值。 (3)溶液的pH值在小于11时，对E.影响很小，pH值大于11后，E。急剧增大，与pH值 对E。的影响有着相同的规律。溶液pH值在小于11时，对再钝化系数a,和a2值影响不大，当 pH值大于11后，a,和a2值都显著增大。 参考文献 1朱应扬。博土论文，北京钢铁学院，1985 2李德林。博士论文，北京科技大学，1988 3 Burstein G T,Ashley G W.Corrosion,1983,39:241 4 Ford F P,Burstein G T,Hoar T P.J Electrochem Soc,1980,127: 1325 5 Szklarska-Smialowska Z.Pitting Corrosion of Metals,NACE,Houston, Texas,1986 6 Pessall N.Localized Corrosion,NACE-3,1974,360 7 Vetter K J,Strehblow HH.Localized Corrosion,NACE-3,1974, 240 379

面临 界点蚀 电 位 E 。 都具 有确定 的债 。 结 合裸表面 点蚀的形 成机 理 , 阐明 了裸表 面临 界点 蚀电 位的物理意义 。 ( 2) E 。 与 氯离子 浓 度关系服从 对数规 律 : E 。 二 。 ` 一 b ` lo g C 。 1 一 , 与 点蚀击破电位 E b 同 氯 离子 浓 度关 系 式 : E b = a 一 b l o g C 。 1 一 有着相似的表 达式 。 随 着氯离子浓 度的增大 , E 、 值 与 E 。 值越 来越 近 ; 在 氯离 子浓 度较低时 , E p在 E 。 附近小 幅度波动 ; 在 氯离子 浓 度较高 时 , E p 值低 于E 。 值 。 ( 3) 溶 液的 p H 值在小 于 n 时 , 对E 。 影响 很小 , p H 值大于 n 后 , E 。 急剧 增大 , 与 p H 值 对E b 的影响有 着相 同 的规律 。 溶 液p H 值在小 于 1 1时 , 对再钝 化系数 a , 和 。 2值影响 不大 , 当 p H值大 于 1 后 , 。 工和 a Z值都显著增大 。 参 考 文 献 1 朱 应扬 . 博 士论文 , 北京钢 铁学院 , 1 9 8 5 2 李德林 . 博 士论文 , 北京科技大学 , 1 9 8 8 3 B u r s t e i n G T , A s h l e y G W . C o r r o s i o n , 1 9 8 3 , 3 9 : 2 4 1 4 F o r d F P , B u r s t e i n G T , H o a r T P 。 J E l e e t r o e h e m S o e , 1 9 8 0 , 1 2 7 : 1 3 2 5 5 S z k l a r s k a 一 S m i a l o w s k a Z . P i t t i n g C o r r o s i o n o f M e t a l s , N A C E , H o u s t o n , T e x a s , 1 9 8 6 6 P e s s a l l N 。 L o e a l i z e d C o r r o s i o n , N A C E 一 3 , 1 9 7 4 , 3 6 0 7 V e t t e r K J , S t r e h b l o w H H . L o e a li z e d C o r r o s i o n , N A C E 一 3 , 1 9 7 4 , 2 4 0 3 7 9