D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1992.06.003 第14卷第6期 北京科技大学学报 Vol.14No.6 1992年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.1992 由稳定化合物熔化焓提取二元系活度+ 李兴康·刘四俊·王俭·李文超· 摘要：本文从二元系中稳定化合物与液相平衡关系入手，导出了由稳定化合物的熔化格计算二 元系活度的新公式，通过对一Sb二元系的活度计算验证了本方法的可行性，并用这一新方 法预报了半导体Ga一As二元系的活度， 关键词：熔化培，二元系，活度，相图 一 Calculation the Activities from Binary Systems Containing Congruently Melting Compounds Using Their Melting Enthalpy+ Li Xingkang·Liu Sijun'Wang Jian·Li Wenchao' ABSTRACT:A new method of calculating activities from binary systems has been developed.The new formulae require that the phase diagrams must contain congruently melting compound and its melting enthalpy is known.Their feasibility is tested by applying the new formulae to In-Sb system.By this method,the activities of an important semi -conductor system Ga-As have also been prodicted. KEY WORDS:melting enthalpy,binary phase diagram,activity,phase diagram 由相图求活度是获取活度数据的一条重要途径。1964年，有人改进了前人的工作，提出了 一种由化合物的标准生成自由能求活度的的方法，但它只能适用于1：1型的化合物。1965年 周国治1”将这种方法推广到任意：5型(A,B,)化合物中，从而扩大了该方法的应用范围。1987 年，周国治、王建军又提出了由化合物的标准生成熵求活度的方法。鉴于化合物熔化焓的数 据较之标准生成自由能、标准生成熵更易于获得，本文推导了由稳定化合物的熔化焓提取二元 系活度的新方法，并预报了Ga一As二元系的活度。 1公式推导 设在A一B二元系中有一稳定的化合物(A,B:)(见图1)，可将相图分为2个简单共晶二元 系。现以化合物左侧的共晶系为例来推导由化合物的熔化焓（△H),进而求体系活度的计算 公式。 ①1992-05-11收稿 十本课题由国家自然科学基金资助 #理化系(Dept.of Physical Chemistry) ·607·
第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 。 由稳定化合物熔化焙提取二元系活度 李兴 康 ’ 刘 四 俊 ‘ 王 俭 ‘ 李文 超 ’ 摘要 本文从二元系中稳 定化合物与液相平衡关 系入手 ，导 出了 由稳定化合物 的熔化治计算二 元系活度的 新公式 。 通过对 一 二 元 系 的活 度计算验 证 了本 方法 的可 行性 ， 并 用这一新 方 法 预报 了半导体 一 二元 系 的活 度 。 关扭词 熔 化焙 ， 二 元 系 ， 活度 ， 相 图 石 乙 无 泥 ’ 乞 夕 左刀 ‘ 币’ ， 必 ‘ 环砂 无 ’ 叮 饭 一 ， 一 一 · ， ， ， 由相 图求活度是获取活度数据的一条重要途径 。 年 ， 有 人改进了前人 的工作 ， 提 出 了 一种由化合物的标准生成 自由能求活度的的方法 ， 但它 只能适用于 型 的化合物 。 年 周国治 〔 ，〕将这种方法推广到任意 ， 咨型 人 化合物 中 ， 从而扩大 了该方法 的应用 范 围 。 年 ， 周 国治 、 王建军 〔 ，又提 出了 由化合物 的标准 生成嫡求活度的方法 。 鉴 于化合 物熔化 焙的数 据较之标准生成 自由能 、 标准 生成摘更 易于获得 ， 本文推导 了 由稳定化合物的熔化焙提取二元 系活度的新方法 ，并预报了 一 二元系的活度 。 公式推导 设在 一 二元系 中有一稳定的化合物 么 见 图 ， 可将相 图分为 个简单共晶二元 系 。 现 以化合物左侧的共晶系为例来推导 由化合物 的熔 化 焙 △瓜 ， 进而求体系活度的计算 公式 。 ① 一 一 收稿 本课题 由国家 自然科学基金资助 二 理化系 · · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．06．003
To 假定在A-A,B,体系中，组元A,B,的成分与 活度分别用X45,及a%,(沿液相线)来表示，则 由冰点下降公式可得到： dd,=会dr (1) 两边积分有： nmw,=∫n (2) 又由在温度T下液相与化合物A,B:平衡关系 AnBg 可得到下列两式： 在A一A,B:系中： 图1包含一稳定化合物的二元系 Fig.1.A binary system including one congruently RTIna=GOe-GA (3) melting compound 在A一B系中： RT(lnd4+5nas)=G,一nGgw一5G,m (4) 其中4a、a为A一B二元系中沿液相线的活度。结合(3)、(4)式并考虑到了： Ge=7GX-Ga(1)RT(nnaa gInan) 得到： lna,=lnaa暗.-ln(a喻)a,) (5) 其中(a欧，为温度7时成分为=产的活度积。 将(5)式代入(2)得到： h-ht=-祭er (6) 上式可化为： InyY-ln(YY信)x =∫票n-(加t+m1吉。） (7) 两边同乘以T,并假定Tn()=Tln%(即活度系数与温度的关系符合正规溶液的规律)，同时 对两边微分可得到： TM=m+.0na-(m"告兰+如 (8) -T(Xa二4)dr 工AXB 式中y4、ya为温度T。下组元A、B的活度系数。 再由变通的Gibbs一Duhem方程2)得到： mw=0x+寸祭n-公 1 (9) -2+92生an-dc2m,） n一，z.会+寸△-公 门TRT2 ·608·
、几卜一 一 一 一 一 一 一一 一 一一 一 一 一一 灭 一 巧丁卜卜 假定在 一 式 体系 中 ， 组元 人 的成分与 活 度分别用 凡入及 吹 沿液相 线 来表示 ， 则 由冰点下降公式可得到 以 认 ， △ 刀少 两边积分有 「了 △万 ， 与 ，· 一 ，， 清扩 又 由在 温度 下液 相 与 化合 物 人 平衡关 系 可得到 下列两式 在 一人风 系 中 、 ， 。 钦 一 冷 在 一 系 中 刀 ‘ 图 包含一稳定化合物的二元系 地 即 即 咖 汤 ‘ 补 。 一 够皇 ‘，， 一 笋 ，。 ‘ ，， 其中 城 、 偏 为 一 二元系 中沿液相线的活度 。 结合 、 式并考虑到 了 状 二 够且“ ， 一 雪 。 “ ， 咖 汤 枷 ‘ 得到 》 ，气 、 ‘ 乞 ’ 一 、 ’ 落 ‘ 二， 其中 以 ， ’ 二， 为温度 甲 时成分为 将 式代入 得到 。 一 橇 的活度积 。 · · 一 二 ·、 、 一 丁箫 ‘ 了 上式可化为 ’ 诊 一 喊偏 ’ 、 一 ， 会黑 竺 一 咖 丛上直 月 十 习。 上冬兰动 儿义 一 刃 两 边 同乘 以 ， 并假定 ” 认 式 扒 即 活度系数与温度 的关 系符合正 规溶液的规 律 ， 同 时 对两边微分可得到 。 。 汤 一 煞 了 煞 一 ，。 卫土兰 ， 尽。 哄道 ， 几， 与 几 一 ， ， ， 刀 一 考 ‘ ， 、 － 戈 － 产 苦月 式中 为 、 为 为温度 孔 下组元 、 的 活度系数 。 再 由变通的 一 方程哟 得到 一丽 响 坛五户铲 十 牙 箫 一 咨公 毛 一 ‘ · 午 。 · 宁 〕 卜 畏 二 月 一而六藕醉嘴黔 可 兴舞竺一 ，习 截 ·
-z,(a2十5+5n2ar-dc3nz,） 5 (10) 其中∑xln=xnA十calnzm 积分(9)、(10)式就能求得组元A、B的活度系数。 2可行性的验证 为了对本文提出的计算方法的可性进行验证，利用相图对一Sb体系的活度进行了计 算。 根据文献〔6)、〔7)的表所列数据可以得到： △HMns)=17.6T-7.5X103T2+40141J/mol △HM)=0.90779T+7.6923X10-3T2-2.000X105T-1 -5.979×108T2+1741 J/mol 由上面的熔化焓的表达式和本文导出的(9)和(10)式，经计算得到表1所示的结果。为便 于比较，将实验值刚一并列入。 表1在973K,实验测定与计算活度的比较 Tablel Comparison of the calculated with the experimental activities at 973K 名 ae 计算值 实脸值 偏差 计算值 实验值 偏差 0.00 0.000 0.00 0.000 1.000 1.00 0.000 0.10 0.031 0.03 0.001 0.900 0.90 0.000 0.20 0.065 0.07 0.005 0.792 0.80 0.008 0.30 0.111 0.11 0.001 0.662 0.69 0.028 0.40 0.172 0.17 0.C02 0.587 0.53 0.057 0.50 0.271 0.28 0.009 0.361 0.35 0.011 0.60 0,391 0.42 0.029 0.232 0.21 0.022 0.70 0.555 0.57 0.015 0.122 0.12 0.002 0.80 0.725 0.73 0.005 0.055 0.06 0.005 0.90 0.874 0.88 0.006 0.018 0.02 0.002 1.00 1.000 1.00 0.000 0.000 0.00 0.000 由表1可以看出，计算值与实验值相符得很好，证明本方法是可行的。计算误差主要取决 于现有相图、热力学数据的准确性及计算时所引入的积分误差。 3预报Ga一As体系的活度 Ga一As体系的活度数据是半导体研究中的重要参数。由于As元素的某些特性，其活度数 ·609·
、几卜一 一 一 一 一 一 一一 一 一一 一 一 一一 灭 一 巧丁卜卜 假定在 一 式 体系 中 ， 组元 人 的成分与 活 度分别用 凡入及 吹 沿液相 线 来表示 ， 则 由冰点下降公式可得到 以 认 ， △ 刀少 两边积分有 「了 △万 ， 与 ，· 一 ，， 清扩 又 由在 温度 下液 相 与 化合 物 人 平衡关 系 可得到 下列两式 在 一人风 系 中 、 ， 。 钦 一 冷 在 一 系 中 刀 ‘ 图 包含一稳定化合物的二元系 地 即 即 咖 汤 ‘ 补 。 一 够皇 ‘，， 一 笋 ，。 ‘ ，， 其中 城 、 偏 为 一 二元系 中沿液相线的活度 。 结合 、 式并考虑到 了 状 二 够且“ ， 一 雪 。 “ ， 咖 汤 枷 ‘ 得到 》 ，气 、 ‘ 乞 ’ 一 、 ’ 落 ‘ 二， 其中 以 ， ’ 二， 为温度 甲 时成分为 将 式代入 得到 。 一 橇 的活度积 。 · · 一 二 ·、 、 一 丁箫 ‘ 了 上式可化为 ’ 诊 一 喊偏 ’ 、 一 ， 会黑 竺 一 咖 丛上直 月 十 习。 上冬兰动 儿义 一 刃 两 边 同乘 以 ， 并假定 ” 认 式 扒 即 活度系数与温度 的关 系符合正 规溶液的规 律 ， 同 时 对两边微分可得到 。 。 汤 一 煞 了 煞 一 ，。 卫土兰 ， 尽。 哄道 ， 几， 与 几 一 ， ， ， 刀 一 考 ‘ ， 、 － 戈 － 产 苦月 式中 为 、 为 为温度 孔 下组元 、 的 活度系数 。 再 由变通的 一 方程哟 得到 一丽 响 坛五户铲 十 牙 箫 一 咨公 毛 一 ‘ · 午 。 · 宁 〕 卜 畏 二 月 一而六藕醉嘴黔 可 兴舞竺一 ，习 截 ·
Weight percent arsenic 0102030405060.708090100 1400 1238℃ 1200 1000 815℃ 800 600 400 (As) 200 29.7741(T.P.)1 (Ca) .29.7℃ 0 10 20 3040 5060708090100 Ga Atomic percent arsenic As 图2Ga一As二元相图 Fig.2 The phase diagram of Ga-As 据很难通过实验获得。又由于As元素在通常条件下得不到液体，因而其标准生成熵、标准生成 焓、标准自由能等热力学参数也很难获得。这就会给文献中已有的活度计算方法带来了不可克 服的困难，而用本文提出的方法计算组元的活度不受此限制。 G一As体系有一个稳定化合物，它的相图示于图2).有关的热力学数据可以从手册c切中 得到， △HMc=13.8T-3.033×103T2+73198 J/mol 所得到的计算结果示于图3。 1.05 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0r 0.0 0.2 0.40.60.8 1.0 Ga XAs As 图31573K时Ga一As二元系的活度 Fig.3 Activties of Ga-As system at 1573K ·610·
， · … ， ， 一 ， ， ， 之 ， ， 一 ， 自 矛 夕 一 二 气 〕 口 口 口 己 气 否 百 。 、尸︺。。三 多 日 图 一 二元相图 饱 该口翻 一 据很难通过实验获得 。 又 由于 元素在通常条件下得不到液体 ， 因而其标准生成嫡 、 标准生成 焙 、 标准 自由能等热力学参数也很难获得 。 这就会给文献中已有的活度计算方法带来 了不可克 服的困难 ， 而用本文提 出的方法计算组元的活度不受此限制 。 一 体系有一个稳定化合物 ， 它 的相 图示 于 图 ⑥ 。 有关的热力学数据可以从手册⑦ 中 得到 ， △万 。 一 义 、 尹 十 所得到 的计算结果示于 图 。 。 。 。 匀 工 八 卜。 图 时 一 二元系的活度 地 一 ·
4结 论 (1)本文导出的由稳定化合物的熔化焓计算二元系活度的公式是可行的。 (2)由于熔化焓数据较易获得，用此法计算体系的活度适用性强，使用范围较大。 参考文献 1周国治.金属学报，1965,8：545 2 Kuo-Chih Chou,Jian-Jun Wang.Metallurigical Transaction,1987,18A:323 3 Hanson M.Constitution of Binary Alloys.2nd Ed.New York:McgyawHill Book Company, 1958 4 Massalsski T B,et al.Binary Alloy Phase Diagram.Ohio:Metals Park,1986,2:1395 5 Massalsski T B,et al.Binary Alloy Phase Diagram.Ohio:Metals Park,1986,2:202 6 Barin I,Knacke O.Thermodynamical Properties of Inorganic Substances.Berlin:Springer- Verlag,1973 7 Barin I,Knacke O,Kubaschewski O.Thermodynamical Properties of norganic Substances. Berlin:Sprnger-Verlag,1977 ,812 8 Hultgren R.Selected Values of the Thermodynamic Propretiesof Binary Alloy.Ohio:Ameri- can Society for Metals,Metals Park,1973 ·研究快报·晶体群理论的突破 闵乐泉刘软圣 一个世纪以来，结晶学学科一直由经典晶体群体(CCG)理论体系所统治.但CCG只允许 存在2、3、4、6次旋转中心.因此许多周期性结构，特别是具有5、8、12次旋转中心的周期性结 构不能用CCG理论描述.我们发现产生这种现象的原因之一是在CCG的公理中蕴含着这样 一个假设（它事实上并没有物理背景）：由CCG产生的格点阵中，旋转中心必须与其它的点等 价；从而导致格点阵中的点均匀旋转中心（见Hilbert,Detal.Geometry and Imagination,Chelsea, New York,1952PP63一72).如果我们抛弃这一假设，并作些新规定，则可提出非经典晶体群 (NCCG),该群允许存在任意n次旋转中心.为简单起见这里只描述平面NCCG. 一个平面NCCG是由群体的生成元A、B和R生成，记作G={A,B,R},其中A、B是平面中 具有不同方向的平移损伤；R为使平面绕某一点，0旋转a=2/n(n为正整数)角度的旋转损 伤.设hR和i为正整数，则bA表示沿平移操作A方向平移h次的操作；B为沿B方向平移飞次 的操作：迟指绕O点旋转a角度的操作.而kBhA表示将平面中的点沿方向平移h次和B方 向平移B后绕点沿A方向平移h次和B方向平移B次后绕点劭AO旋a角度的操作.我们称 O为一个π次旋转中心.而该群体中所有？次旋转中心具有形式kBh4O,k,=0,士1士2….设P 是平面中与O不等价的一点，则称{O,P}为一生成集，而G={A,B,R}作用于{O,P}形成的格点 阵称为非经典晶格 我们提出的一些描述“准晶”的周期性结构（见北京科技大学学报，1989,11：338；Phys Rev B,1992,45:10306,Fg.3和Fig.13.)可用几套非经典晶格来描述.而一些非经典晶格的 Founier变换图具有与真实“准晶”电子衍射图很难区分的5次8次和12次对称，作者认为“准 晶”的高分辨电子显微图本质上可能是非经典晶格的移动。 ·611·
结 论 本文导 出的 由稳定化合物 的熔化焙计算二元系活度的公式是可行 的 。 由于熔化焙数据较 易获得 ， 用此法计算体系的活度适 用性强 ， 使用范 围较大 。 参 考 文 献 周国治 金属学报 ， ， 遵 一 ， 一 ， ， 玫幻 ， 别资 俪 ， ， ， 创淡以 ， 】 几 ， ， 邀 ， 一 八 以 ， ， 创犯 盛 硕 加 · 氏 助 一 ， ， 肛 七 吐 ， ， · 研究快报 · 晶体群理论的突破 乐泉 刘 钦 圣 一个世纪 以来 ， 结晶学 学科一直 由经典 晶体群体 理 论体系所统治 但 只允 许 存在 、 、 、 次旋转 中心 因此 许多周 期性结构 ， 特别是具 有 、 、 次旋转 中心 的周期性结 构不 能用 理论描 述 我 们发 现产 生这 种现象 的原 因之 一是在 的公理 中蕴 含着这样 一个假设 它 事实 上并没 有物理 背景 由 产 生 的格点 阵中 ， 旋转 中心 必须与其它 的点等 价 从而导致格点阵中的点均 匀旋转 中心 见 ， ， 腼 ， ， 一 · 如果我 们抛弃这一 假设 ， 并作些 新规 定 ， 则 可提 出 非经典晶体群 ， 该群允许存在任意 次旋转 中心 为简单起 见这里只描述平面 一个平面 是由群体 的生成元 月 、 和 生成 ，记作 ‘ ， ， 川 ， 其 中 、 是平面 中 具有不 同方 向的平移损 伤 为使 平 面绕某一点 ， 旋转 一 习武 。 为正 整 数 角度的旋 转损 伤 设 和 艺 为正整数 ，则 表示沿平移操作 方 向平移 次的操作 妞 为沿 方 向平移 次 的操作 讯 指绕 。 点旋转 。 角度的操作 而 ‘ 表示将平面 中的点沿方 向平 移 次和 方 向平移 后绕点沿 方向平移 次和 方向平移 次后绕点 旋 必 角度的操作 我 们称 口 为一个 次旋转 中心 而该群体 中所有 次旋转 中心具有形式 无 ， ， 一 。 ， 士 士 … 设 是平面 中与 不等价的一点 ， 则 称 口 ， 为一生成集 ， 而 一 丈 ， ， 川 作 用于 ， 形成的格点 阵称为非经典晶格 我 们提 出的一些描述 “ 准 晶 ” 的周期性结构 见 北京科技大学学报 ， ， ， ， ， 瑰 · 和 可 用 几套 非 经 典 晶 格 来 描 述 而 一 些 非 经典 晶 格 的 变换 图具有与真实 “ 准 晶 ” 电子衍射 图很难区分的 次 次和 次对称 ， 作者认为 “ 准 晶 ” 的高分辨 电子显微图本质上可能是非经典晶格的移动