D0I:10.13374/i.issm1001053x.1993.05.026 第15卷第5期 北京科技大学学报 Vol.15 No.5 1993年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1993 用第二相粒子细化HSLA钢晶粒 赵沛* T.Gladman'* 摘要：文章总结」用第二相粒子细化品粒的理论。比较了各种第：相粒子细化品粒的效果、 提出使用SO,粒子细化HSLA钢品粒的可能性。理论分析表明、在凝煳过程中有可能获得较 高的SiO粒子体积分数。此外，还进行」实验节研究，得到了较小尺寸的SO:粒子。 关键词：钢低合金高强度钢细化品粒第二相粒子 中图分类号：TG142.41 Grain Refinement of HSLA Steel by Second Phase Particles Zhao Pei'T.Gladman'· ABSTRACT:The theory of grain growth inhibition by second phase particles has been re- viewed and used as a basis to compare the behaviour of various grain refining additives.At- tempts have been made to use silica particles for grain refinement in HSLA steels.The theo. retical analysis has indicated that high volume fraction of silica particles can form during the solidification process.Small silica particles have also been obtained by the experiment. KEY WORDS:steel.HSLA steel.grain growth control,second phase particle 在诸多强化机理中、品粒细化是同时提高强度和制性的唯一途伦。用第1彩米细 化品粒、从而提高HSLA钢（低合金高强度钢）的强韧性和煤接热影响区的奥氏体品粒 粗化温度、已经引起冶金材料作者的重视。 1,第二相粒子细化晶粒的理论 用第二柑粒子细化金属品粒理论是C.Zener在1949年提出来的，60代后期 今，该理论不断被补允和完善。该理论.正要包括以下3个方的内容：(1)弟粒了对 品粒边界的∫扎力；(2)第一相粒子的临界尺：(3)第二州粒了的机化 11钉扎力 从表i能出：发、C.Zener提球状第一相粒了对品粒边界最人钉儿力为： B=πr, (1) *1993-04-26收稿第-作老：月.44岁，副牧拉.博 ·前金系(Department of Metallurgy.USTB) *·英l时Leed人学材料系(School of M:aterials.Unversity of L)
第 巧 卷第 5 期 19 , 3 年 10 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f s e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e ij , : 19 、 0 ! . ! 5 、 0 . 5 0 e t . 1 9 9 3 用第二相粒子细化 H S L A 钢 晶粒 赵 沛 ’ T . G } a d 汀1 a n * * 摘要 : 文 章总 结 ’J 用第 二相粒 子细化 晶粒 的理 论 比较 了 各种 第 几fI 粒 广细 化 , {子 . 术功勺效 果 , 提 出使用 51 0 : 粒 子细 化 H S L A 钢晶粒的 1 能性 理论分析表明 , 在凝固 过程 , } ,有 可能 获得较 高的 51 0 : 粒 子体积分数 。 此外 , 还 进行 r 实 验室 研 究 , 得 到 厂较 小尺 寸的 51 0 : 粒 J 代 关键词 : 钢 , 低 合金 高强度钢 , 细化晶粒 . 第二 相粒 子 中图 分类 号: T G 142 41 G r a i n R e if n e m e n t o f H S L A S t e e l b y S e e o n d P h a s e P a r t i e l e s Z h “ 口 P 亡 I T . G al ` lm “ n ’ * A B S T R A C T : T h e th e o r y o f g r a i n g r o 认 , t h i n h ib i t i o n b y s e c o n d P h a s e P a r t i e l e s h a s b e e n r e - v i e w e d a n d u s e d a s a b a s i s t o e o rn P a r e t h e b e h a v i o u r o f v a r i o u s g r a i n r e fl n i n g a d d i t i v e s . A t - t e m P t s h a v e b e e n m a d e t o u s e s ili e a P a r t i e l e s of r g r 之一i n r e if n e m e n t In H S L A s t e e l s . T h e t h e ( ) - r e t i e a l a n a ly s i s h a s i n d i e a t e d t h a t h i g h v o l u ln e fr a e t i o n o f s ili e a P a l · t i e l e s e a n of r m d u r i n g t h e s o lid iif e a t i o n P r o e e s s . S m a ll s ili e a P a r t i e l e s h a 、 , e a l s o b e e n o b t a i n e d b y t h e e x P e r irn e xl t . K E Y W O R D S : s t e e l , H S L A s t e e l , g r a i n g r o w t h e o n t r o l , s e e o n d P h a s e P a r t i e l e 在诸 多强 化机理 中 、 品 粒细 化是 同时提 l佰强 度 和韧性的唯 一 途 径 。 用第 兰 川粒 J 几 来细 化 品 粒 , 从而 提 高 H S L A 钢 ( 低 合金 高强 度 钢 ) 的强 韧性 和焊接 热 影响 区 的 臾氏 体品粒 粗 化温 度 , 已 经引 起冶 金材 料 [ 作者 的 币视 。 1 . , 第二 相粒子细 化 晶粒 的理论 用 第 二 ,。粒 。、田 ,、 金 属 。} .粒 、。、仑是 c . z e n e r 在 , 9久9 ` l 、 提 : : }来 (1勺` , , , 6。 : ! f、 ) : !。; 。 今 , 该川l论 不断被 补 允和完 善 。 i亥理 论 上要 包括以 卜3 个方 l(I 的 内弃 : ( l) 第 一 相粒 J 吮 矛 占乙粒边 界的钉 扎 力 ; 1 . 1 钉扎 力 从表 m}能出发 , B = 7T 代 ’ ( 2) 第 一 相粒 r 的临 界尺 寸; ( 3) 第二 相粒 J气 的 粗 化 C Z e n e r 提 11}球 状 第二 布}t粒 广又寸,生1 . 粒边 界址 人全J扎 jz 为: 《! ) * l , 9 3一 ()4 一 2 6 收 稿 第 们 者 : 男 , 4 岁 . 副 教 授 · 搏 卜 * 冶 众 系 ( D e P 之一r t rn e r l t 。 , l , M e 一。 ll u r g y 、 U S T B ) * * 苏 l川 L e e d 天 、 下 : 材 本 之仁系 ( S ` h o o 【o f M 屯` t e r 、之` 1 卜 . U 一、 一、 c r s 、飞、 、 、 { , L c ℃ d s 》 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1993. 05. 026
Vol.15 No.5 赵沛等：用第二相粒子细化HSLA钢晶粒 ·473· 其中：B一最大钉扎力；r一球状第二相粒子半径：？一品界的比表面能。可以看 出，最大钉扎力随着第二相粒子的半径增大而增大。 但是，控制晶粒长大不仅依赖第二相粒子的尺寸，也依赖于粒子的体积分数。球状粒 子的体积分数f可以表示为： f=专nr (2) 其中：、是单位体积晶粒中第二相粒子的数目。一般认为，在品粒长大之前、中心在 距离品粒边界±rCm范围的粒子才能与晶粒边界起到钉扎作用。因此、单位晶粒边界面 积上的第二相粒子的数目，可以表示为： n:=2rn,=,3 r2 (3) 于是、单位晶粒边界面积受到的总钉扎力可用下式表示： ΣB,=2,:=z3立 (4) 2r: 其中角注i表示不同类型的第二相粒子。 从(4)式可以清楚地看出，总的钉扎力主要取决于所有粒子的体积分数Σf:和它们 的尺寸，因为它们实质上表述了晶粒边界上第二相粒子的分布情况。对子给定的体积 分数而言、减小粒子的尺寸，则可以增加晶粒的单位边界面上的粒子的数目 1.2临界尺寸 T.Gladman考虑到晶粒的不均匀性问.定义为：Z=R/R。其中：Z一晶粒不均匀 性：R。一原始晶粒的尺寸：R一长大的晶粒的尺寸。 在此基础上，推出第二相粒子的临界尺寸公式： 6Rof (5) 其中为第二相粒子的临界尺寸，如果第二相粒子的半径小于”·晶粒的长大会引 起能量的增加，也就是说，晶粒边界被第二相粒子有效地钉扎住了：相反，如果第二相粒 子的半径大于·晶粒长大就会伴随着能量的减少、钉扎也就失效了。 临界尺寸取决于粒子的体积分数、而体积分数则与溶解度有关。对于一个简单粒子 MX而言，很容易把体积分数表示为： f=X)Xa:M+Mx)·p (6) Mx·Pn 其中：(X):一凝固温度下X的平衡含量：MM一M的原子量： (X)一给定温度下X的平衡含量：p、一金属基体的密度： Mx一X的原子量： Pn一粒子的密度。 将(6)式代入临界尺寸表达式(5)，得出： r.=6Rn·X)-(X))·MM+Mx)·p: (7) (得-2)：Mp
V o l . 5 N 1 o . 5 赵 沛等 用 第二相粒子细 化 H : S A 钢 晶粒 L · 3 4 7 · 其 中 : B 一最大 钉扎 力 ; r 一球状第 二 相 粒 子 半径 ; 一晶 界 的 比 表面 能 7 。 出 , 最大 钉扎 力随着 第二相 粒子的半 径增 大 而增大 。 但是 , 控制 晶粒 长大 不仅 依赖第二 相粒子 的尺 寸 , 也依 赖于 粒子 的 体积分 数 。 子 的体积 分数 厂可以 表示 为: 可 以 看 球状粒 月 . 一 了朋 r ” 其 中 : 从 是单 位 体积 晶粒中第 二相 粒 子的 数 目 。 一 般认 为 , 在 品粒 长大 之前 , 中心 在 l拒离 晶 粒 边界 士 , · c m 范 围 的粒 子才能 与晶粒边 界 起到 钉扎 作 用 。 因此 , 单 位 晶粒边 界 面 积上 的第二相 粒子 的 数 目 il 可以 表 示为: 22 , = 2 厂刀 3/ ’ 2 兀 I · (3 ) 于是 , 单位晶 粒边 界面 积受 到的总 钉 扎力可 用下式表 示 : 二 。 一 。 _ _ 二 3厂; 乙 曰 刀 一 名` 7I ) 兀 厂~ 一 ` ` 气万 三一厂 j ( 4 ) 其 中角 注 i 表 示不 同类型 的第 二相 粒 子 。 从 (4) 式 可 以 清楚 地看 出 , 总 的钉 扎力 主要 取决 于 所有 粒子 的 体积 分数 习 ’ 和它 们 的 尺 寸 乙专 , 因为 它们 实 质上 表述 了 晶粒边 界上 第二相 粒 子的 分布 情 况 。 对 于 给 定 的体积 分数而 言 , 减小粒子 的尺 寸 , 则 可 以 增加 晶粒的单位边 界 面土的 粒子 的 数 目 你 1 . 2 临界尺寸 .T lG ad m an 考 虑 到 晶 粒 的 不 均 匀性 [2〕 , 定 义 为 : z 一 R / R 。 。 其 中 : z 一晶粒不 均 匀 性 ; R O一原始 晶粒 的尺 寸 ; R一长 大 的晶粒的 尺寸 。 在 此 基础 上 , 推 出第二 相粒子 的临界 尺寸 公式 : , 一 ~ 卫达立二 一 {里 一 兰 、 71 \ 2 2 / (5卜 其 中 ’lc 为第 二相 粒 子 的 临界 尺 寸 。 如果 第 二 相粒 子 的 半 径小 于 八 , 晶 粒 的 长大 会 引 起能量 的增加 , 也 就是 说 , 晶粒边 界被第 二相 粒子有效 地钉扎住 了 。 相 反 , 如 果第二相粒 子 的半 径 大于 r 。 , 晶粒长大 就会伴 随着能量 的减少 , 钉 扎也 就失效 了 。 临界 尺寸 取 决于 粒 子 的体积 分数 , 而 体积 分 数 则与 溶 解 度有 关 。 对 于一 个简 单粒 予 M X 而 言 , 很容 易把体 积分数表 示 为: _ ((X ) 5 钊X ) 。 , ) · (肘 M + M x ) · , , 、 M x · P p ( 6) 其 中 : (X ) sT ~ 一凝 固 温度下 X 的平 衡含 量 ; (X 与一给定 温度 下 X 的平衡 含量 : M x es 一X 的 原子量 , 将 ( 6) 式 代人 临界 尺 寸表达 式 ( 5) , 得 出 : 6 R 〔, · ( (X ) 、 , 一 (X ) ; , ) · (M 、 + M x ) · 对M 一M 的原 户量 ; P 、一 叙属基体的 密度 ; 岛一 粒子的 密度 人 一 / 3 2 、 71 . ( 万 一 万 ! . 似 x . P p \ 汤 艺 廿 / P 、 ( 7)
·474· 北京科技人学学报 1993年No.5 对E创给定的粒了.方程式7)冲的MM+M)·少可用常数C表小.肉此行： M、·Pp r.=6CR(X-(X)) (8) ) MX粒子的溶解度山平常数K、决定： gMxX)=gK.=A-号 (9) 随咨固相加热温度的增加，(X)一(X))减小临界尺寸r便也随之减小。这意味着、 高温下品粒边界的有效钉扎要求更小的第二相粒子。 从(8)式可以看出、理想的有效钉扎粒子以该在钢的凝温度时其有一定的溶解 度，在固州转变温度之下其有低的溶解度，这样才能得到高的体积分数。此外、适当高的 凝固平衡成分(X)可以避免在凝固之前生成颗粒第二相夹杂。但是、高的(X)会促 进第二相粒的粗化和对品粒边界打扎的失效。 1.3第二相粒子的粗化 第二相粒子一般都会在温度升高到一定程度时发生粗化，超过临界尺寸时将导致钉扎 的失效。 第二相粒子的粗化用Wagner方程表示 r=8aD(M)V (10) 9RT 其中：一温度T时粒子的平均半径； 一初始粒子的半均半径： σ一粒子一金属晶粒之间的界面能： D一组成粒子的有关元茶的扩散系数： (M)一该元茶的溶解度： 一粒的喉尔体积： R一气体常数。 初·看、粒了粗化似乎与温度城反比关系，似平温度的升高阻止了粒粗化。实则不 然、内为扩散系数D和溶解度(M)都随存温度的增加而显芹增加。将扩散系数表达式 -ED D=Duexp(RT (11) 代入Wagner方(IO).则有 r-ri=8GDsexp (R(M)V/9RT (12) 从公式(9)和(1I),可看出D和(M)均随温度指数增加。因此，公式(12)分炒 中温度的作用远小在分了中的作用、亦即、当温度增圳时、第二州粒子将发生粗化。 某些粒子的粗化必然伴随着！邻的另一些粒子的溶解消失。尺寸大的粒子容易发生粗 化、反之容易溶解消失
· 4 7 4 · 科 技 人 1 9 9 3 年 洲0 . 5 对 J 几 f 毛何给 定的 粒 r , 方程 式( 7) 中的 M 、 · 脚 ` , J用 常 数 C表 示 , ! 天l此 有 : 6 C R ( , ( (X ) 、 。 一 (X ) , 、 ) 了3 2 、 兀 l 二丁 一 丫丁 , 、 止 艺 了 (8 ) M X 粒 J 代 的 i容解度 山 平常数 从 决定 : t g ( M ) (X ) = t g K B \ 一 月 一 下 ( 9 ) 随 着 固 卞[I加 热 温 度 的增 加 , ( (X ) 、 、一 ( X ) 。 t )减 小 , l价i 界尺 、 J 一 r 。 便 也随 之 减 小 。 这 意味 着 , 高 温 下品粒边 界的 有效乍J ` 扎要求 更 小 的第二 相粒 子 。 从 ( 8) 式 可 以 看 出 , 理 想 的 有 效乍J 扎 粒 ’.J 应 该 在 钢 的 凝 固 温 度 时 具 有 一 定 的 溶 解 度 , 在 固相 转 变温 度之 卜其有 低的溶 解 度 , 这样 才能得 到高 的 体积 分 数 。 此外 , 适 当 高的 凝 固 ` } 凡衡 成 分 ( X ) 、 , 可以 避 免在凝 固之 前 生成颗 粒 第二相 夹杂 。 但 是 , 高 的 (X ) 、 t 会促 进 第 二 相粒 广的粗 化和 对晶粒边 界乍J 一 扎 的 失效 。 1 . 3 第二相粒子的粗化 第二 相粒 子一 般 都会在温 度 升高到 一定 程度 时发 生粗 化 , 超 过 临 界尺 寸时将 导致 钉扎 的失效 。 第二相 粒 子的粗 化 可 用 w ag ne r 方程表 , ;l 从 ; _ 8 汀 D ( M ) 厂 一 r 。 = g R T ( 10 ) 其中 : r一温 度 T 时 粒 r 的 ’,t- 均半径 ; l\) 一初 始粒 r 的 平均半径 ; a一粒 子一金属品 粒之 间的 界 面能 : D一组 成粒 r 的 有 关元素的扩散 系 数 ; ( M )一 该元 素的 i容解度 ; F一粒 广的!华尔体 积 ; R一气 体 ` 常数 · 初 看 , 粒 广粗 化似 乎 与温 度成 反 比关系 , 似 乎i从度 的 升高阻 止了粒 r 粗 化 。 实则 不 然 , 囚为扩 散 系 数 D 和i容解 度 ( M ) 都随 着 温 度的增 加而 撇著增 加 。 将扩 散 系数表达 式 、户. 、., 1 ù, 亩里ǎ. 口、了.了、 D 二 D I, e x P 二玉卫、 R 了 , , 代人 W a g n e r jJ ` 程 ( 10 ) , 则 子J , 一 r 日= 8 汀 D ,心 x P 一 E D R T ( M ) 厂 / g R T 从 公 式 ( 9 ) 和 ( 1 1) , , ,丁看 出 D 和 ( M ) J匀随 i品 J交 ` ,飞指 数 增 加 。 眯1此 , 公 式 ( 12 ) 分 毋 ` } , 温 f变的 作 川远 小 j l 在分 ’J. 中的作用 , 亦 即 、 当温度 增 加时 . 第二 相粒 子将 发 ’ 1:. 粗化 。 某些 粒 r 的粗 化必 然伴 随 着 tlI 令体的 另 一 些粒 厂的 溶解 消失 。 尺 寸大 的粒 r 容 易发 ’ l 粗 化 , 反之 容 易溶解 消 失
Vol.15 No.5 赵沛等：用第二相粒子细化HSLA钢晶粒 ·475· 2实验 实验的目的是研究能否在HSLA钢中形成细小的SO,颗粒以及其粗化温度。 实验中选择钢种成分的原则是：尽量降低钢中碳当量，以便获得好的焊接性能；尽量 降低钢中铝、钛含量，以保征生成SiO,;避免采用高的Mn/Si比值，防止生成液态硅 酸盐；氧含量控制在(40~80)×104%。 熔炼是在英国钢公司实验室25kg真空感应炉上进行的，ZO,坩埚。真空度分别为 13.3和1333.2Pa。加入硅合金后3min立即浇成25kg圆锭。所得钢种的成分见表1。表 中钢号除VS1286为轧态外，其余3个均包括铸态和轧态两种情况。 表1实验钢种的化学成分，% Table 1 Chemical composition of experimental steels 成分 VS1262 VS1263 VS1264 VS1286 C 0.091 0.13 0.12 0.10 Si 0.13 0.17 0.19 0.17 Mn 0.18 0.15 0.21 0.17 P 0.004 0.004 0.004 0.005 S 0.003 0.003 0.003 0.003 Cr <0.002 <0.002 <0.002 <0.002 Mo <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 Ni <0.02 <0.02 0.88 0.84 Al 0.01 0.023 0.026 0.006 N 0.0021 0.0020 0.0017 0.0086 Ti <0.005 <0.005 <0.005 ≤0.005 0 0.003 0.0029 0.0034 0.003 从每只圆锭上切割两片铸态钢片.其余部分经1200℃加热后轧成15mm厚钢板，再 从铸态钢片和轧态钢板上分别切出15mm×】5mm×15mm的试块。试块在碳棒炉中加 热，范围选择为1000~1300℃、温度间隔为50℃，加热30min后水淬冷却。为了观察 奥氏体晶界，试样在淬火之前：空气中冷却30~120s,适量的先共析铁素体沿奥氏体晶 界析出，清晰地勾画出奥氏M前粒的轮廓。 试样在2%硝酸溶液中腐1出，在光学显微镜下进行评级(ASTM E11282) 试样在Camscam series4扫描电镜下进行微观组织、第二相颗粒尺寸和成分检查，并 在高分辨率HITACH1S700电镜下统计尺寸0.]~3m的粒子的频数，并在J一200CX透 射电镜下观察尺寸小于01m的小颗粒，同时进行电子衍射分析。 3 实验结果 ·【奥氏体晶粒的粗化温度 试样的奥氏体晶粒粗化温度见表2。所有的钢样奥氏体晶粒粗化温度大约1200℃
V o l . 1 5 N 0 . 5 赵 沛等: 用第 二相 粒子细化 H S L A 钢晶粒 2 实 验 实 验的 目的 是研 究能否在 H S L A 钢 中形 成细 小 的 51 0 : 颗 粒以 及其粗化温度 。 实 验 中选择钢 种成分的 原则是 : 尽量 降低钢 中碳 当量 , 以 便 获得好 的焊接性能; 尽量 降低 钢 中铝 、 钦 含量 , 以 保 征生 成 51 0 2 ; 避 免采 用 高 的 M n / iS 比值 , 防 止生 成 液态 硅 酸 盐 : 氧含量控制 在 ( 4 0 一 8 0 ) x 10 一 4% 。 熔 炼 是在英 国钢公 司 实验室 25 gk 真空 感应 炉 上 进 行的 , Z Or : 增祸 。 真 空 度分 别 为 1 3 . 3 和 13 3 2 P a 。 加 人 硅 合 金后 3m in 立 即 浇 成 2 5 k g 圆锭 。 所得 钢 种 的 成 分见表 I 。 表 中钢号 除 V S 1 2 8 6 为轧态外 , 其 余 3 个均包 括 铸态 和轧 态两种 情况 。 表 1 实验钢种 的化学成分 , % T a bl e 1 C h e m i e a l e o m Po s i t i o n o f e x p e r i m e n t a l s t e e l s 成 分 V S 1 26 2 V S 12 6 3 V S 12 6 4 V S ] 2 8 6 C 0 . 0 9 1 0 . 1 3 0 . 12 0 . 10 _ 5 1 0 1 3 0 . 1 7 0 19 0 . 1 7 M n 0 . 1 8 0 . 1 5 0 . 2 1 0 . 1 7 P 0 . 0 04 0 . 00 4 0 . 0 0 4 0 . 00 5 5 0 . 0 03 0 . 0 0 3 0 . 0 0 3 0 . 00 3 C r < 0 . 00 2 < 0 . 0 0 2 < 0 . 00 2 < 0 . 00 2 M O ( 0 . 0 0 5 < 0 0 0 5 ( 0 0 0 5 < 0 . 0 0 5 N i < 0 . 0 2 < 0 . 0 2 0 8 8 0 . 84 A 1 0 一 0 1 0 0 2 3 0 . 0 2 6 0 . 0 0 6 N 0 . 0 0 2 1 0 . 0 0 2 0 0 . 0 0 1 7 0 一 0 0 8 6 T i < 0 . 0 0 5 < 0 , 0 0 5 < 0 0 0 5 < 0 . 0 0 5 0 0 . 0 0 3 0 . 0 0 2 9 0 . 0 0 34 0 . 0 0 3 从每 只 圆 锭上 切 割两 片铸 态 钢 片 , 其余部 分经 1 20 0 ℃ 加 热后 轧成 巧m m 厚钢 板 , 唇 从 铸 态 钢 片 和 轧 态钢板 上 分 别 切 出 】5 n] m x 5] m m X 巧 m m 的 试块 。 试 块 在 碳 棒 炉 中 加 热 , 范 围选择为 1 0 0 一 1 3 0 ℃ , 温 度 间 隔 为 50 ℃ , 加 热 3 0 m in 后 水淬冷却 。 为 了观察 奥 氏 体 晶界 , 试 样在淬火 之前 少空气 中冷 却 30 一 1 2 05 , 适 量 的先 共 析铁素 体 沿奥 氏体晶 界 析 出 , 清 晰地勾 画 出奥 氏材 如粒 的轮 廓 。 试样 在 2 % 硝酸溶液 中腐 浊 , 在光学 显 微镜下进 行评级 ( A S T M E l 12一8 2 ) 。 试样 在 C a m sc a m se ir e s4 扫 描电镜下 进 行微 观 组织 、 第 二相 颗粒尺寸 和 成分检查 , 并 在 高分辨率 H IT A C H I 5 7 0 0 电镜下统 计 尺寸 0 . 1一 3尸m 的粒子 的频 数 , 并在 J一2 0 OC X 透 射电镜下 观察尺寸 小 于 0 . 1召m 的小 颗粒 , 同时 一 进行 电子衍 射分析 。 3 实 验结果 奥氏体晶粒的粗化温度 试样 的奥 氏体晶粒粗化 温度 见表 2 。 所有 的钢 样 奥 氏体晶粒 粗化温度 大约 1 2 0 ℃
·476· 北京科技大学学报 1993年No.5 表2不同温度下奥氏体的晶粒度 Table 2 Grain size at different temperatures 温 度，C 状态 样号 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1 3.5 .3.5 3.5 3 1 0 -1 铸 2 3.5 3.5 3. 2.51 05 -1 3 3.5 3.5 3.5 2.5 1.5 0.5 0 -4 3.5 3.5 3 2.5 1.5 0.5 0 5 3.5 3.5 3 2.5 0.5 0 轧 6 3.5 3.5 3.5 3 1.5 0 -1 .7 3.5 3.5 3.5 3 0 -1 3.2典型的Si02粒子 在试样中观察到MnS、A12O,、SiO2,ZrO2等硫化物、氧化物以及氧疏化物。SiO2 粒子的尺寸大约0.1~24m,如图1、2所示。在所有试样中只发现1个大尺寸SiO2颗粒 (3um)。电子衍射分析得出SiO2颗粒多为非晶态。 3.3颗粒的尺寸分布 经HITACHI S700统计的第二相粒子的分布频数见图3。 3.4凝固速度对奥氏体晶粒长大的影响 在同样热处理温度下，钢锭边缘部位试样的奥氏体晶粒度比中部试样有明显的减小。 4 讨论 41实验结果的意义 实验结果表明，细小的SiO2粒子可以在HSLA钢中生成，绝大多数尺寸为01~ 1.5m,这样的尺寸可以对晶界实现有效的钉轧。细小SiO2粒子的生成可归于Si02粒子 在液态钢中有较高溶解度和在固相中溶解度极小的缘故，也就是说，大多数SO2粒子是 在钢凝固及固相转变过程中生成的。 4.2体积分数低的原因 尽管实验中有细小SO2生成，但钢的奥氏体粗化温度仍然不超过1200℃，这是由于 SO2粒子体积分数过低。实验钢中的全氧含量大约30×104%，即使该氧含量全部形成 SiO2粒子，体积分数也只有： f=%01.g.2=0.003×g×3.33=0.0187% 32 Pp 32 根据G Ladman公式(5)，在HSLA钢中，第二相粒子体积分数超过0.030%时，才能实 现晶粒细化。致使体积分数小的原因可能是： (1)钢中[O]含量低。由于熔化时采用了13.3Pa和1333.2Pa真空度，钢液加硅前全 氧含量仅为30×104%，因而导致SiO2粒子的体积分数小。为实现晶粒细化，推荐的氧 含量应为(50~100)×10-4%
· 4 7 6 · 北 京 , 科 技 大 学 学 报 19 93 年 N o . 5 表 2 不同温度下奥氏体的晶粒度 T a b l e 2 G r a i n 血 e a t d i fe 跨n t t e m P e r a tU er s 混 除 , ℃ 状态 样 号 温 度 , ℃ 1 0 5 0 1 10 0 1 1 50 1 20 0 1 30 0 月 一 . , 一一一一一, ~~ ~ ~ 一一一 廿 -一 一 一一 一 -一 , - , 尸 . 一 , 一尸 一一- 甲 - , -一 一一 - 一 . 一一 ~ 一一一一 - —一 — ~ 一 ~ , 一 - , ~一一 — 1 3 - . 5 . 3 . 5 · 3 . 5 3 1 0 一 1 2 5 :05.一 2 . 5 2 . 5 ù以、 ù、 à : IJ , 气 J é`J : 曰飞月」 亡J ù、曰一工J … , jJ ,、 `J é ù I J`J , : à,乍、J _ 7 3 . 5 3 . 5 3 _ 5 3 1 0 一 } -3 2 典型的 51 0 : 粒子 在试样 中观察到 M n S 、 A 1 20 3 、 51 0 2 、 Z Or : 等硫 化物 、 氧化物以及 氧 硫化物 。 51 0 2 粒子 的尺寸 大 约 0 . 1一 2拜m , 如图 1 、 2 所 示 。 在 所有 试样 中只 发现 1 个大 尺 寸 51 0 : 颗粒 (3升m ) 。 电子衍射分析得 出 51 0 : 颗粒多为非 晶态 。 .3 3 颗粒 的尺寸 分布 经 H I T A C H I 5 70 0 统计的第二相 粒子的分布 频数见图 3 。 .3 4 凝固速度对奥氏体晶粒长大的影响 在 同样热处理温度下期锭边 缘部位试样的 奥 氏体晶粒度 比中部试样有 明显 的减 小 。 4 讨 论 .4 1 实验结 果的意义 实验结果表 明 , 细小 的 51 0 : 粒子 可以 在 H S L A 钢 中生 成 , 绝 大 多数 尺寸为 0 . 1一 L S声n 耳 , 这 样的尺 寸可 以对晶 界 实现 有效 的钉轧 。 细小 51 0 : 粒子的生成可 归于 5 10 2 粒子 在液态钢 一 中有较高溶解度和 在固相 中溶解 度极 小的缘故 , 也 就是说 , 大多 数 51 0 : 粒子 是 在钢 凝固及 固相转变过程中生 成的 。 ` ’ ` .4 2 体积分数低的原 因 尽 管实 验中有细 小 51 0 2 生成 , 但钢 的奥 氏体粗化温度 仍然不 超过 1 2 0 ℃ , 这是 由于 51 0 : 粒子 体积分数过 低 。 实验钢 中的 全氧含量大 约 30 x 1 J 4 % , 即使该 氧含量全部形成 51 0 : 粒 子 , 体积分数也 只有: , 。 , ~ 、 6 2 D , , 、 _ _ 6 2 , _ _ _ 、 . 、 _ _ r 二 t u/ ’O U 1 . 二二尸 . 一 = U . U U j X 几二二 . X j j j 二 U , U I 乙 I u/ 6 j 之 P p j Z 根据 G L ad m a n 公式( 5), 在 H S L A 钢 中 ,第二相 粒子体积分数超过 .0 0 30 % 时 ,才能实 ` 现晶粒细化 。 致使体积分数 小的 原因可能是 二 ( l) 钢 中【o1 含 量低 。 由 一 于熔化时来用 了 1 3 . 3 P a 和 1 3 3 3 . 2 P a 真 空度 , 钢 液加 硅 前全 氧含 量仅为 30 x 1-0 4 % , 因而 导 致 51 0 : 粒子 的体 积分戮小 。 为实现晶粒细化 , 推荐的 氧 含量应 为 ( 50 一 10 ) X I O 一 4 % 。 一 , -
Vol.15 No.5 赵沛等：用第二相粒子细化HSLA钢品粒 ·477· 0.1um 34m 图1透射电镜下观察到的细小SiO, 图2扫描电流下观察到的SiO2 Fig.1 Fine silica particles (by TEM) Fig.2 Spherical siliea particles (by SEM) 500 400 300 200- 100 0.10.50.61.01.11.51.6-2.021-2.52.6-303.1-3.5 粒子尺寸/4m 图3试样7中第二相粒子的分布频数 Fig.3 Distribution frequency of particles in Sample 7 (2)[S含量低，[A含量偏高。根据显微分析，SO,粒子在残铝低的钢样中较多， 而在残铝偏高的钢样中较少。在浅铝高的钢中，A,O,颗粒优先光生成 通过对A1O,SiO系的热力学计算，在1873K温度和0.006%残铝条件下，硅 的平衡含量约为0.18%，适合增加硅含量，有利于生成SiO和抑制Al,O,的生成。但 是，根据wagner公式(10)，硅含量过高会引起SiO的粗化
V o l . 1 5 N o . 5 赵 沛等 二 用第二相粒子细化 H S L A 钢晶粒 · 4 7 7 · 图 1 透射电镜 下观察到的细 小 51 0 2 F ig . 1 F in o s i li e a p a r ti e l e s ( b y T E M ) 图 2 扫描 电流下观察到 的 51 0 2 F ig . 2 S p h e r i e a l s i li e a p a r t i e l e s ( b , , S E M ) 5 0 0 4 0 0 鬓 3 0 0 2 0 0 1 0 0 0注 ~ 0 . 5 0 . 6 ~ 图 3 1 . 0 1 . 1 ~ 1 . 5 1 . 6 一 2 . 0 2 . 1 ~ 2 .5 2 . 6 ~ 3 . 0 3 . 1 一 3 . 5 粒子尺 寸 / 料m 试样 7 中第二相粒 子的分布频 数 F i g . 3 D i s t r i b u t i o n fr e q u e n e y o f p a r t i e l e s i n S a m Pl e 7 (2 ) 【iS] 含 量 低 , A[ 1] 含量 偏 高 。 根 据 显 微 分 析 , 51 0 : 粒 子在 残 铝 低 的钢 样 中较 多 , 而在 残铝 偏高 的钢 样 中较 少 在 残铝高 的 钢 中 , IA Z O : 颗 粒优 先生 成 。 通 过 对 A l 一 ~ - O , iS 一0 系 的热 力学 计算 , 在 1 8 73 K 温 度 和 0 . 0 06 % 残 铝条 件下 , 硅 的 平衡 含量 约 为 0 . 18 % , 适 合 增 加 硅 含 量 , 有 利 j 二 生 成 51 0 : 和 抑 制 1A 2O : 的生 成 。 但 是 , 根 据 w ag n er 公 式 ( 10) , 硅 含量 过高 会引 起 51 0 : 的粗化
478· 北京科技大学学报 1993年No.5 4.3提高Si02粒子体积分数的途径 (1)化学成分控制铝含量应低于0.01%。硅含量低有利于生成细小SO2粒子，硅 含量高却有利于避免生成Al2O3,综合考虑，推荐采用0.2%~0.4%。 (2)快速凝固快速凝固可以控制第二相粒子尺寸和提高体积分数。首先，快速凝固 减小了初生δ一铁素体枝晶。低碳钢冷却过程中，第一阶段是包晶转变，第二相粒子被凝 固前沿推向前进，大多数沿♂铁素体枝晶分布，凝固速度愈快，第二相粒子的分布就愈 均匀。其次，快速凝固可使凝固过程中硅元素过饱和，更多的细小粒子将在低温下生成。 HSLA钢晶粒细化要求的冷却速度比其它快速凝固过程的要求低，例如雾化凝固 等。前者只在求冷却速度为10~102K/s,而后者则要求103~10°K/s。因此，薄板 坯连祷的冷却条件使可以满足HSLA钢晶粒细化对冷速的要求。 5结论 (1)第二相粒子细化钢奥氏体晶粒的理论，可概括为3个部分，即钉扎力、临界粒子 尺寸和粒子的粗化。 (2)碳化物、硫化物只适用于1000℃以下，氮化铝1100℃以下，氨化钛为1200℃ 以下。氧化钛粒子稳定性高，但颗粒大、体积分数低，SO2由于在液态钢中溶解度较高 且在固态钢中溶解度又很小，因此有希望成为细化晶粒的有应用前途的第二相粒子。 (3)实验中得到了细小的SiO2粒子，尺寸范围为0.1~2μm。但因氧含量控制过低， 没有获得足够的体积分数。 (4)残铝量对S02粒子的体积分数有重要影响，推荐的硅、铝含量分别为0.2%~ 0.4%和小于0.01%，氧含量(50一100)×104%为宜。 (5)快速凝固是获得细小SO,粒子并提高其体积分数的有效方法。 参考文献 I Zener C.Private Communication to Smith C S.Trans Amer Inst Metall Engrs. 1949,(175) 2 Gladman T.Proc Roy Soc.1966.(294):304 3 Wagner C.Electrochem,l96l,(65)：片58I
· 4 7 8 · 北 京 科 技 大 学 学 报 1 99 3 年 N o . 5 .4 3 提高 51 0 : 粒子体积分数的途径 ( )l 化 学成分控 制 铝 含量应 低 于 . 0 01 % 。 硅 含量低有利于 生成 细小 51 0 : 粒 子 , 硅 含量 高 却有利于避 免生成 A 1 2 O 3 , 综合考 虑 , 推荐 采用 0 . 2 % 一 .0 4 % 。 (2) 快速凝固 快速凝 固 可以控 制第二相 粒子 尺寸 和提高体积分数 。 首先 , 快速凝 固 减小 了初 生 J一铁素体枝晶 。 低碳 钢冷却过程中 , 第一 阶段是包晶转变 , 第二相 粒子 被凝 固前 沿推 向前进 , 大 多数沿 子一铁素体枝 晶分布 , 凝 固 速度愈快 , 第二相 粒 子的 分布就愈 均匀 。 其次 , 快速凝 固可 使凝 固过程 中硅 元素 过饱和 , 更多 的细 小粒子将在低温下 生 成 。 H S L A 钢 晶 粒细 化 要 求 的 冷却速 度 比其 它快 速 凝固 过程 的 要 求低 , 例如 雾 化凝 固 等 。 前者只 在求冷 却速 度 为 10 一 , 一 10 2 K / s , 而后 者则 要求 10 3一 10 9 K / s 。 因此 , 薄板 坯 连祷 的冷 却条件使可 以 满足 H S L A 钢 晶粒细 化对冷速的要 求 。 5 结 论 ( l) 第二相 粒 子细 化钢 奥 氏体 晶粒 的理论 , 可 概括为 3 个部分 , 即钉扎力 、 临界 粒子 尺 寸和 粒子的粗 化 。 ( 2) 碳 化 物 、 硫化 物 只适 用 于 1 0 0 ℃ 以 下 , 氮 化铝 1 10 0 ℃ 以 下 , 氮 化钦 为 1 20 0 ℃ 以 下 。 氧化钦粒子 稳 定性 高 , 但颗粒大 、 体积分数低 , 51 0 : 由 于在 液 态钢 中溶 解 度较 高 且在 固 态钢 中溶 解 度 又 很小 , 因此有 希 望成 为细化 晶粒的有 应用 前途 的第二相粒子 。 ( 3) 实 验中得 到 了细 小 的 51 0 : 粒 子 , 尺 寸范 围 为 0 . 1 一 2 拜m 。 但 因氧 含量控制 过 低 , 没有 获 得足够 的体积分 数 。 ( 4) 残铝 量 对 51 0 : 粒 子的 体积 分数有 重 要影 响 , 推荐 的硅 、 铝含 量分别 为 0 . 2 % 一 0 . 4 0, 和小 于 0 . 0 1 0, , 氧含量 ( 5 0 一 0 0 ) 大 10 一 4 0,0 为宜 . ( 5 ) 快速凝固 是获 得细 小 51 0 : 粒 子并提 高其体积分数的有效方 法 。 参 考 文 献 1 Z e n e r C . P r i v a t e C o m m u n i c a ti o n t o Sm it h C S . T r a n s A m e r I n s t M e t a ll E n g r s , 19 4 9 , ( 1 75 ) 2 G l a d m a n T . P r o e R o y s o e , 19 6 6 , ( 2 9 4 ) : 3 0 4 3 W a g n e r C . E l e e t r o e h e m , 19 6 1 , ( 6 5 ) : 58 1
