稀土在钢中的作用规律与最佳控制

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1992.02.017 第14卷第2期 北京科技大学学报 Vol.14 No.2 1992年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1992 稀土在钢中的作用规律与最佳控制 林勤·叶文·杜垣胜*余宗森*· 摘要：在16Mn、20MnVB,25 MnTiB:和09 CuPTi钢中，RE/S比值分别达到2,2、2.0 和1,2时，获得净化钢液的最佳效果。稀土变质氧化物取决于钢中“C。/:人1和C。证s/aA1· 4o的比值，并对疲劳性能的改着起重要的作用：上述钢中RE/S比值分别达2.5、1.8和l.5 时，将获得完全流化物和氧化物的变质效果。因此为了得到高质量的稀土处理钢，必须控制 钢中合适的RB/S比值的范图。 关键词：稀土，稀土处理钢，最佳控糊，RE/S Effects of Rare Earth Metal on the Properties of Steels and Optimization Control Lin Qin'Ye Wen·Du Yuansheng'Yu Zangsen· ABSTRACT:When the ratio of RE/S in steel reachs to a certain value,for example RE/S=2.2 in 16Mn steel,RE/S=2.0 in 20MnVB steel,RE/S=1.5 in MnTiB steel,RE/S=1.2 in 09CuPTi steel,the best effect purifying malden stcel is obtained.The modification of oxides by RE addition is important to the improvement of fatigue resistance and it depends on the ratio of ac..as/ aaldo and ae./a in steel.When RE/S ratio is 2.5,1.8 or 1.5 in steel 16Mn or 20MnVB,25MnTiB and 09CuPTi respectively,the all sulfide and oxide modification will be achieved.Thcrefore the optimal ratio range of RE/S in steel must be controlled, KEY WORDS:rare earth,rare earth treatment of steel,optimization control 1991-11-21收稿 ·物理化学系(Dept,of Physical Chemistry) ··材料物理系(DePt,of Materials Physics) 225

第 41 卷第 名期 1 9 92年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g V o l 。 i 凌 N o . 2 M a r e h 1 9 92 稀土在钢 中的作用规律与最佳控制 林 勤 , 叶 文 带 杜垣 胜 , 余宗森 , , 摘 要 : 在 1 6 M。 、 : o M n v B 、 2 5 M n T I B 和o o e u P T i 润中 , R E /s 比 值分别达到 2 . 2 、 2 . 0 和 1 。 2时 , 获得净化钢 液的最佳效果 。 稀土变质氧 化物取决于铜 中 ` c 。 / ` 人 l 和 ` c . 。 吨 / ` A .l ` 。 的比值 , 并对疲劳性 能的改善起重要 的作用 , 上 述 钢 中 R B s/ 比值分别达2 . 5 、 1 . 8和 1 . 5 时 , 将获得完全流化物和氧化 物 的变质效果 。 因此为 了得到高质且的稀土处理钢 , 必须控 制 钢 中合适的 R E s/ 比值 的范围 。 关键词 : 稀土 , 稀 土处理钢 , 最佳控制 , R E s/ E f f e e t s o f R a r e S t e e l s E a r t h M e t a l o n t h e P r o P e r t i e s o f 口 , . a n d O P t i m i z a t i o n C o n t r o l L i ” Q ` n , Y e 平 e n , D u Y u a n ` 八e n 夕 . Y u Z a n 夕 s e n . 二 A B ST R A C T : W h e l t h e r a t i o o f R E / 5 i n s t e e l r e a e h s t o a e o r t a i o v a l u e , f o r e x a o p l e RE / S 二 2 。 2 i n 1 6 M n s t e e l , R E / S 二 2 。 0 i n 2 0M n V B s t e e l , R E / S = 1 。 5 i n M n T I B s t e e l , R E / S = 1 。 2 i n 0 9 C u P T i s t e e l , t h e b e s t e f f e e t p u r i f y i n g m o l d e n 5 t e e l 1 5 o b t a i n e d . T h e m o d i f i e a t i o n o f o x i d e s b y R E a d d i t i o n 1 5 i m P o r t a n t t o t h e i 扭 p r o v e m e n t o f f a t i g u e r e s i s t a n e e a n d i t d e p e n d s o n t h e r a t i o o f a 。 。 . a 。 / a * ; . a 。 a n d a 。 e / a 、 : i n s r e o l 。 W h e n R E / 5 r a t i o 1 5 2 . 5 , 1 . 8 o r i 一 5 i n s t e e l 1 6 M n o r 2 0 M n V B , 2 5 M n T I B a n d 0 9 C u P T i r e s P e e t i v e l y , t h e a l l s u l f i d e a n d o x i d e m o d i f i e a t i o n 二 1 11 b e a e h i e v e d . T h o r e f o r e t il e o p t i m a l r a t i o r a n g e o f R E / S i n s t e e l m it s t b e e o n t r o l l e d . K E Y W O R D S : r a r e e a r t h , r a r e e a r t h t r e a t m e n t o f s t e e l , o P t i m i z a t i o n e o n t r o l 1 9 9 1 一 1 1 一 2 1 收稿 , 物理化学 系 ( D e Pt . o f p h y s i c a l C h e m i s t r y ) 二 材料 物理系 ( D e P t . o f M a t e r i a l s p h y s i C s ) 2 2 5 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1992. 02. 017

稀土在钢中有净化钢液、变质夹杂和微合金化作用，12)。它包括稀土对晶界、相变 及组织的影响；稀土与碳、氯、氢及一些合金元素的交互作用等。稀土在钢中作用规律及最 佳控制的研究，为稀土在钢中的应用提供了理论依据，对稀土处理技术和产品质量的提高起 指导作用。 1稀土净化钢液与最佳控制 稀土与钢中氧、硫元素有很强的结合能力。稀土在钢中有脱氧、脱硫、净化钢液和变质 夹杂物作用。稀土在钢中作用与效果和治金工艺尤其与稀土处理工艺（加人方法、加人条 件、加入量等)密切相关。 实验室真空感应炉冶炼表明，稀土脱氧脱硫率可达40%以上，夹杂物减少35%~50为。 生产中采用吊挂或喂丝稀土加入工艺，脱氧率也可达20%以上，夹杂物数量诚少20%~30%， 而且夹杂物明显细化和球化了（表1和图1）。但硫化物夹杂上浮不够充分，脱硫率低于 10%。 图1中氧、硫、夹杂数量与稀土硫比的关系表明，氧、硫及夹杂物数量随RE/S变化有 相似的规律。随着钢中稀土含量的增加，硫含量降低。钢中氧含量随稀土含量的增加而降 0 40 0.5 150 0.5 [o] 00 0.4 ukl[B 50. 50 0.3 20 0.3 sn[uI 0 /【2s2Gn 0.2 10.2 E‘5 RE/'S 图1钢中氧、硫、火杂物与稀上硫比值 Fig.I Oxygen,sulfur and inclusion as function of RE/S in stecl 低，到一定稀土含量后，钢中氧量又随着稀土量的增加而增大。热力学可以证明稀土脱氧平 衡曲线存在最低值，并可以计算稀土脱氧的最低值及相应的稀土含量3)，而且其它合金元 素对最低点的位置有影响。钢中氧含量和夹杂物数量有相应关系，随RE/S的变化，均出现 最低值。但是不同钢种有不同最低值位置，其中16Mn在RE/S=2.2;20MnVB在RE/S=2.0; 25 MnTiB在RE/S=1.5,09 CuPTit在RE/S=1.2.0Cr25A15电热合金在含氧量最低处，有最 高的高温寿命。16Mn在RE/S=2.2获得抗氢脆的最佳效果？。 继续增大RE/S值，不仅脱硫效果不明显，而且钢中氧含量及夹杂数量反而升高，稀土 净化作用明显减弱。添加过量稀土，钢中夹杂物数量甚至超过未经稀土处理的钢。因此对不 同钢种应控制在其相应最佳RE/S值的范围内，以获得最佳净化钢液的效果。 226

稀上 在钢 中有净化钢液 、 变质夹杂和微合 金化作 用 , 〔 ` ’ “ “ 。 它包括稀土对 晶 界 、 相变 及组 织的影响 ; 稀土 与 碳 、 氮 、 氢及一些 合 金元素的交互 作用 等 。 稀土 在钢中作用 规律及最 佳控制的研究 , 为稀土 在钢中的应用 提供了理论依 据 , 对稀土 处理技术和产品 质量的 提高起 指导 作用 。 1 稀土净化钢液 与最佳控制 稀 上 与 钢 中氧 、 硫 元素有很 强 的结合能 力 。 稀土 在钢 中有脱氧 、 脱硫 、 净化钢 液和变 质 夹杂物作用 。 稀土 在钢 中作 用与 效果和冶 金工 艺尤其与稀土 处理工艺 (加人方 法 、 加 人 条 件 、 加入量等 ) 密切 相 关 。 实验室真空感应炉冶 炼表 明 , 稀土脱氧脱硫 率可 达40 % 以上 , 夹杂 物减少 35 % 一 5叮 石 。 生产 中采用 吊挂或喂丝稀土 加入工 艺 , 脱氧率也可达 2 0 %以上 , 夹杂物数 量减少 20 写一 30 % , 而且夹杂物 明显细 化和球化了 ( 表 1 和 图 1 ) 。 但硫化物夹杂上浮 不 够 充 分 , 脱 硫率低于 1 0 % 。 图 1 中氧 、 硫 、 夹杂数 量与 稀 土硫比 的 关 系表 明 , 氧 、 硫及夹杂物数 量随 R E/ S 变化有 相 似的规律 。 随着钢 中稀土含量的 增加 , 硫含量降低 。 钢中氧 含 量 随 稀土含量的增加而降 - -一丁一 一 { 一 燕 广一 - 一 一 下 ~ 一 一 , 犷 一才一派 。 ) , 、 ` 一一 卜厂三几一 一」日 叨 卜 七, 〔〕卜 兴拐的产叫一01 , ùō自一Jl ! 叶爬11l 、! 比l。 l。 1 . 一卜卜! ;卜 | “门`` l ùì(一ō \肖。1 L 一 护二ēj 卜 z ō山一1 ù , . 一é一一 \ō己 !lù几 以扭 ’ 5 R仁/ 5 图 l 钢 中 氧 、 硫 、 夹 杂物与稀 上 硫比 位 F 19 一 o x y g e n , S u l f u r a n d i n c l u s i o n a s f u n C *I i o n o f R B / 5 i n s t e e l 低 , 到 一定稀土含量后 , 钢中氧量又 随着稀土量的 增加 而 增大 。 热 力学 可 以证明 稀土 脱氧平 衡 曲线 存在最 低值 , 并可 以 计算稀土脱氧的最低值及相 应的稀土 含量 〔 “ 〕 , 而且其 它 合金 元 素对最低点的 位置有影响 。 钢中氧含量和 夹 杂物数量有相应关 系 , 随 R E ZS 的 变化 , 均 出现 最低值 。 但是不同钢种有不同最低值位置 , 其 中1 6 M 。 在 R E/ S = 2 . 2 ; Z o M n v B在R E/ s = 2 . 。 ; 2 5 M n T IB在 R E / S 二 1 。 5 , o g C u P T i 在R E / S = i 。 2 。 OC r 2 5 A i s电热合金在含氧 量 最 低处 , 有最 高的 高温寿命 。 16 M 。 在R E ZS = 2 . 2获 得抗氢 脆 的最佳效果 〔 ` ’ 。 继续增大 R E / S值 , 不仅脱硫 效果不 明显 , 而且钢 中氧含量 及夹杂数 量反 而 升高 , 稀土 净化作 用 明显减弱 。 添加 过 量稀 土 , 钢中夹杂 物数量甚至 超过 未 经稀 土 处 理的钢 。 因此对不 同 钢种应控制在其相应 最佳 R E 了S值的范围内 , 以获得最佳净化钢液的效果 。 2 2 6

表1稀土在20MnVB钢中净化变质夹杂效果 Table 1 Effect of RE on purifying molten 20MnVB steel and modifying inclusion morphology No CRE] ) [O] 夹杂面积 夹杂平均 ≤2μm夹杂 ·光杂长宽比 % % % 百分数，% 长度，4如 % 72 0 0.016 0,0056 0.27 25 30.1 5.8 的 0.011 0.016 0.0046 0.23 6.1 49.1 2.6 0.018 0.015 0,0040 0.20 3.2 74,1 2.0 4 0.026 0.015 0.0036 0.16 1.6 78.0 1.5 稀土净化钢液还包括稀土可以与钢中的磷、砷、锑、秘、铅、铜等低熔点杂质发生交互作 用。它可以抑制这些杂质在晶界上偏聚，有净化晶界的作用，或可以与这些杂质形成熔点较 高的化合物，析出排除。但后者应在稀土脱氧脱硫之后，稀土加入量较高的情况下发生。 在CRE)+〔As)/CO)+〔S)≥6.7时，析出朱红色的含砷稀土硫化物，当比值超过9.7， 生成紫墨绿色的脱砷产物(RE)As·(RE)S。两种脱砷产物均含有微量Sb。在更高稀土含量下 才有脱磷产物出现。稀士没有脱铜作用，但能使铜在钢中分布均匀，并有抑制铜和砷在热加 工过程中向表面富集的作用r5)。在O9 CuPTi中也未观察到稀土脱铜产物，但明显减少Cu在 晶界的偏聚。稀土净化晶界抑制杂质在品界的偏聚作用，在最佳RE/S范围内，已经可以观 察到了。 2稀土的硫化物变质规律与效果 金属的断裂过程是裂缝不断发生和发展的过程，夹杂物往往作为显微裂缝的发源地，因 而它对与断裂过程密切相关的一系列性能，如塑性、韧性以及疲劳性能会带来显著的影响。 稀土在钢中净化变质作用，正是改变了钢中夹杂物数量、性质、形态、大小及分布，从而改 善了材料的机械性能。 未经稀土处理的钢中硫化物夹杂主要是细长条硫化锰。在含T钢中还有点串状硫化钛和 碳硫化钛夹杂。有时还能观察到含T的硫化锰。 表2给出根据平炉炼20 MaVBRE钢化学成分，计算出各种脱硫脱氧产物在1600℃下的标 准生成自由格()。表明疏化物中以硫化钙最稳定（△G负值最大），其次是稀土硫化物，而 MS在炼钢温度下不能生成（△G为正值）。热力学计算表明，温度低于1450℃，△G才能转 为负值，因此MnS是在钢液凝固过程中生成的。 稀土处理钢中，随RE/S值增大，长条状MnS迅速减少。对20MnVB钢，RE/S=1.7,硫化 物夹杂主要是球状和椭球状RE2O2S,RE.S,及纺锤状的(RE、Mn)S,但仍有少量条状MnS, RE/S=2.5,长条状MS消失；RE1S=3.0夹杂物数量增加；RE/S=4.0出现聚集状稀土氧 化物及硫氧化物，夹杂物数量显著增加。 由于稀土处理使钢中长条状MS被球状、纺锤状稀土硫氧化物和稀土硫化物取代，并使 夹杂物细化和弥散分布，从而显著提高钢的横向冲击性能。20MVB钢的~40℃低温横向冲 击值，经稀土处理后由24J/cm2提高到46.3J/cm2、提高近1倍。断口观察表明，未加稀土内 响断口齐平，晶粒粗大且为亮灰色晶状组织。扫描电镜观察呈明显的“木纹状”，条状凹沟横 227

表 1 T a b l e 1 E f f e e t o f R E o n nI V B铜中净化变质夹杂效果 p u r i f y i n g m o l t e n 2 0 M n V B s t e e l a n d m o d i f y i n g i n e l u s i o n m o r p h o l o g y 〔I E 〕 % 〔 S % 〔 O 〕 % 夹杂面积 百分数 , % 央杂平均 长度 , 件m ` 2林m 夹杂 % 夹 杂长宽 比 7 2 7 5 0 0 . 0 1 1 0 。 0 1 8 0 。 02 6 0 。 0 1 6 0 。 0 16 0 。 0 1 5 0 。 0 1 5 0 。 0 0 5 6 0 。 0 0 4 6 O 。 0 0刁0 0 。 0 03 6 O 一 2 7 0 。 23 0 。 2 0 0 。 16 3 0 。 1 4 9 。 1 7凌 一 1 7 8 。 0 5 . 8 2 。 6 2 。 0 1 。 5 稀 土 净化钢液还包括稀土可 以 与钢中的 磷 、 砷 、 锑 、 秘 、 铅 、 铜等低熔点杂 质发生交互作 用 。 它可 以抑制这 些杂质在晶界上偏聚 , 有净化晶界的作用 , 或可以与这些杂质形成熔点较 高的 化合物 , 析出排除 。 但后者应在稀土脱氧脱硫之 后 , 稀土加 人量较高的情况下发生 。 在〔R E 〕 + 〔A s〕/ 〔O 〕 + 〔S〕 ) 6 . 7时 , 析出朱红色的含砷稀土硫化物 ; 当比 值 超过9 . 7 , 生成紫墨 绿色的脱砷产物 (R )E A s · (R E ) S 。 两种脱砷产物均 含有微量bS 。 在更高稀土 含量下 才有 脱磷产物出现 。 稀土没有脱铜作用 , 但能 使铜在钢 中分 布均匀 , 并有抑制铜和砷在热加 工过程 中向表面富集的 作用 〔 ” 〕 。 在0 9 C u P iT 中也未观察到稀土脱铜产物 , 但明 显减少 C 。 在 晶界的 偏聚 。 稀 土 净化晶界抑制杂 质 在晶 界的偏聚作用 , 在最佳 R E S/ 范 围内 , 已 经 可以观 察到了 。 2 稀土的硫化物变质规律与效果 金属的 断裂过程是裂缝 不断发生 和发展 的过程 , 夹杂物往往作为显微裂缝的 发源地 , 因 而它对与 断裂过程密切相 关的 一系列性能 , 如塑性 、 韧性以及疲 劳性能会带来 显著的 影响 。 稀土 在钢中净化变质作用 , 正是改 变了钢 中夹杂物数 , 量 、 性质 、 形态 、 大 小及分布 , 从而 改 善 了 材料的机械性能 。 未经稀土 处理的钢中硫 化物夹杂主 要是细长条硫化锰 。 在含iT 钢中还 有点 串状硫化钦和 碳硫化钦夹杂 。 有时还能观 察到含iT 的 硫 化锰 。 表2给出根据平炉炼 20 M o v B R E 钢化学成分 , 计算出各 种脱硫脱氧产物在 1 6 0 0 ℃ 下的标 准生成 自由焙 ` 。 ” ’ 。 表 明硫 化物中以硫化钙最稳定 (A G 负值最 大) , 其次是 稀土硫化物 , 而 M sn 在炼钢温度下不能生 成 ( 八G 为正值 ) 。 热力学 计算表 明 , 温度低于 1 4 5 0 ℃ , 么G 才能转 为 负值 , 因此 M n S是在钢 液凝固过 程 中生 成的 。 稀土 处理钢 中 , 随 RE S/ 值增大 , 长条状 M n S迅速减少 。 对 20 M n v B钢 , R E S/ 二 1 。 7 , 硫 化 物夹杂主 要是 球状和椭球状 R E : 0 2 5 , R E 二 S , 及 纺锤状的 ( RE 、 M n) S , 但仍有少 量条状 M nS , R E / S 二 2 . 5 , 长 条状M n S消失 ; R E 、 S/ 二 3 。 。夹杂物数量 增加 ; R E S/ 二 4 . 0出现聚集 状稀土氧 化物及硫氧 化物 , 夹杂物数量显 著增加 。 由于 稀土处理使钢中长 条状 M nS 被球状 、 纺锤状稀土硫氧化物和稀土硫 化物取 代 , 并使 夹杂 物细化和 弥散 分 布 , 从而显著 提高钢的横 向冲 击性能 。 20 M n V B铡的 一 40 ℃低 温横向冲 击值 , 经稀上处理 后由2 4 ) / c m “ 提高到 4 6 . 3 ) / c o 2 . 提高近 1 倍 。 断 口观察表 明 , 未加稀土 内 向断 口齐 平 , 晶 粒 粗大 且为亮灰色晶状组 织 。 扫描电镜观察呈明显的 “ 木纹状 ” , 条状凹沟横 2 2 7

表2各种脱硫脱氯产物的生成自由能(1600℃) Table 2 The free energy of formation of products of deoxidation and desulfuration in 20MnVB steel (1600C) 反 应 △G·,kj/mol △G,kJ/mol 〔Ce]+〔o]+1/2cs]=1/2Ce202S(s) -295.9 -85.3 〔Ce)+3/2S)=1/2Cc2S,(s) -203.8 -31,1 CCe)+4/3CS]=1/3CeaS4(s) -192.9 -32.7 [Ce]+CS]=CeS(s) -164.9 -25.4 [M)+CS]=Mn(1) 18.1 82.2 Ca(g)+[S]=CaS(s) -254.7 -187.6 CCe)+CA+3COJ=CeAlO3(s) -515.8 -174.1 CCe)+3/2c0〕=1/2Cc203(s) -309.9 -71.5 〔AI)+3/2C0]-1/2A1203(s) -238.2 -23,2 存在大量MS条状物。而稀土处理断口有剪切唇，亮灰色弱金属光祥。扫描电镜观察“木纹 状”明显减轻或消除，由球状、近球状稀土硫氧化物或硫化物产生的韧窝取代。由于稀土净 化钢液变质夹杂的作用，提高了材料的综合性能，使2OMVB抗缺口敏感性得到改善，齿轮 单齿静弯强度提高10%。 从图2中的曲线看出，09C:PTi在RE/S=1,5处获得变质硫化物的最佳效果，使该钢 -40℃冲击值提高5倍。 由上所述稀土净化钢液和变质夹杂物作用最佳RE1S比值范围是：l6Mn和20MnVB(含 锰低碳钢)为1.8~2.5；20-25-30 MnTiB(含钛钢)为1.3~1.8；09CPTi(含钛低 锰钢)为1.0~1.5。综合考虑两者作用，生产中取RE/S最佳比值的中下限控制，可获得高质 产品。 图3a是低硫16Mn钢稀土对横向冲击性能的影响。稀土能进一步提高尤其低温的冲击 值，而且也有最佳RE/S此值，这里RE/S=1,9是最佳比值。图3b表明稀土处理不仅减少横 0.6r 18 0.6 22 ●Inclusions 400 size/Hm 15 16 0.4 300 0.4 19 200 uotentour 0.2 8 0.2 100 0 1.0 2.0 RE/S RE/S 图2RE/S对夹杂及性能的影响 Fig.2 Effect of RB/S on inclusion and propertics in steel 228

表 2 各种脱硫脱叙产物的生 成自由能 ( 106 0℃ ) T a b l e 2 T h e f r e e e n e r g y o f f o r m a t i o n o f p r o d u e t s o f d e o x id a t i o n a n d d e s u lf u r a t i o n i n 2 0 M n V B s t e e l ( 1 6 0 0 ℃ ) 反 应 △ G . , k J /垃 0 1 △ G , k J/ m o l 〔C e 〕 + 〔o 〕+ l / 2〔S卜 1 / Z C e : O : S ( s ) 〔C e 〕 + s / 2〔S〕 二 i / 2 C e 2 9 : ( s ) 〔C e 〕+ 魂/ 3〔S 〕= i / 3 C e 3 S ; ( : ) 〔C e 〕+ 〔S〕= C e S ( s ) 〔从n 〕+ 〔 S〕 二 M n ( l ) C a ( g ) + 〔 S〕 , C a S ( , ) 〔 C e 〕 + 〔A l〕 + 3〔O 〕 ” C e A 1 0 3 ( s ) 〔C e 〕 + s / 2〔O 〕” i / Z C e a O 3 ( s ) 〔 A I〕+ 3 / 2〔0 〕 二 x / Z A I , 0 3 ( s ) 一 2 9 5 一 9 一 2 0 3 。 8 一 1 9 2 一 9 一 16 4 , 9 1 8 。 1 一 2 5 4 。 7 一 5 1导 。 8 一 3 0 9 。 9 一 2 3 8 。 2 一 8 5 。 3 一 3 1 。 1 一 3 2 . 7 一 2 5 。 4 8 2 。 2 ~ 18 7 。 6 一 1 7 4 。 1 一 7 1 。 5 一 2 3 。 2 存在大量M n S 条状物 。 而稀土处理断口 有剪切唇 , 亮灰色弱金属光泽 。 扫描电镜观察 “ 木纹 状 ” 明显减轻或消除 , 由球状 、 近球状稀土硫氧化物或硫 化物产生的韧窝取代 。 由于稀土净 化钢液变质夹杂 的作用 , 提高了 材料的 综合性能 , 使20 M n v B抗缺 口敏感性得到改善 , 齿轮 单齿静弯强度提高 10 % 。 从图 2 中的曲线 看出 , 09 C u P iT 在R E IS 二 1 . 5 处获得变质硫 化物 的 最 佳效果 , 使该钢 一 4 0 ℃冲击 值提高 5 倍 。 由上 所述稀土净化钢液和变质夹杂 物作用 最佳 R E S/ 比值范 围是 : 16 M 。 和20 M n V B (含 锰 低 碳 钢 ) 为1 . 8 一 2 . 5 ; 2 0 一 2 5 一 3 o M n T I B ( 含 钦 钢 ) 为 1 . 3 一 1 。 8 ; o g C n p T i ( 含钦低 锰钢 ) 为 1 。 o 一 1 。 5 。 综合 考虑两 者作用 , 生 产中取 R E S/ 最佳比值的中下限控制 , 可获得高质 产品 。 图3 。 是低硫 16 M n 钢稀土对横向 冲击性能的 影响 。 稀土能进 一步提高 尤 其 低 温的 冲击 值 , 而且 也有最佳 R E S/ 比值 , 这里 R E S/ = 1 . 9是最 佳比值 。 图3b 表 明稀土 处理不仅减 少横 o材T二衬óe祠PT琴·司QOuJ 冷/ } 口 j 0 。 6 0 . 4 D 。 2 尸} 一洲州 吮coT 。n t 。u 哗息 l ·门、 欲 。“ ` 州洲曰。ou。nu R仁/ S RE / S 图 2 R E / S对 夹杂及性能 的影响 1 9 . 么 E f f e e t o f R E / 5 o n i o e l u s 三0 0 a n d P r o P e r t i e , i , , t e e l 2 2 8

350 350 c 250 250 号 _w-C/ 150 150 50 50 -60-40-200204060 0.004 0.008 0.012 T/℃ [s],% (a)低硫16Mn钢的冲击曲线 (b)冲击值与疏含量的关系 1,未加Cc:2.Cc/S=1.345 一加Cc;…未加Cc:·横向：O纵向 3,Cc/s=1.90s4.Cc/S=2.74。 图3低疏I6Mn钢中铈对冲击性能的影响 Fig.3 Effect of Ce content on impact property in 15Mn steel 纵性能差异，而且提高并稳定了钢在低硫区的 冲击性能r8)。 iCa+RE 图4是低硫管线钢不同处理工艺，横向冲 240 SiCa 击值的影响。用稀土和硅钙处理均能提高常温 号160 下冲击值，但稀土处理有使脆性转变温度升高 No treatment 的趋势。而SiCa-RE复合处理可获得最佳的横产 80 向冲击曲线。由于钙的蒸气压高，在钢中浓度 低，要达到较高的Ca/S比值比较困难。采用 -60 -40 -20 20 40 SiCa-RE复合处理，保证硫化物形态完善的 T/℃ 控制，获得最佳综合性能。 图4处理工艺对管线钢冲击值的影响 在目前治炼工艺条件下，加稀土前钢中硫 Fig.4 Effect of techniquc on a 含量都较高(0.01%~0.02%)，加入的稀土主 要和硫作用。在这种情况下，用钢中的RE/S作为主要控制参数是合适的，并可以较好地描述 稀土在钢中的作用规律。但是，应注意不同钢种和治炼工艺会有不同的最佳RES值范围。 了稀土的氧化物变质作用与疲劳性能 研究表明，各种类型夹杂物对疲劳的影响有明显的差异。疫劳裂纹大多起源于A12O3、 铝酸盐、硅酸盐和T(C、N)夹杂。因此研究稀土对氧化物夹杂的变质作用对改善材料疲劳性 能有重要意义。 未经稀土处理的铝镇静钢中，氧化物夹杂主要是梭角状A12O3和复合铝酸盐夹杂，使钢 的疲劳性能降低，钢的强度愈高这种危害愈显著。 稀土与氧的结合能力大于铝与氧的结合能力，从表2可看出在钢中有A1存在情况下，稀 229

甲`。 · c矛\ J 户 . . . ( 辉吐 》 . - ( 弓 r一 … 一 \ } _ 一 门 民 、 Z 。 X {’i-, 钊!曰u 、 、门\ 心才 勺 一 6 D 一 吞 0 ~ 20 0 2 0 心 0 T / “ C ( a ) 低硫 16 M n钢的冲击曲 线 1 .未加 C e, 2 . C e / S 二 1 。 3理; 3 . C e / S 二 1 . 9 0 ; 一 C e / S 二 2 。 了理 。 [ S〕 , % ( b ) 冲击值与硫含量 的关 系 — 加 C 灼 二 未加 C e ; 。 横向 ; O 纵向 图 3 F 19 . 3 E f f e e t 低硫 16 M n 钢 中沛对 冲击性能的影响 o f C e C o n t e n t O n i m P a C t P r o P e r t y i n i 5 M n s t e e l z ·几u口J \ 。召 纵性能差异 , 而且 提高并 稳定 了钢在低硫 区的 冲击 性能 〔 名” 。 图 4 是低硫管线钢不 同处 理工艺 , 横向冲 击值的 影响 。 用稀 土和硅钙处理均能 提高常温 下冲击值 , 但稀土 处理有使脆 性转变温度升高 的趋势 。 而S汇 a 一 R E 复合处理可获得最佳的横 向 冲击 曲线 。 由于钙的蒸气压高 , 在钢 中浓 度 低 , 要达到较高的 C a/ S 比 值比较 困难 。 采 用 SI C a 一 R E 复合处理 , 保证硫化 物形态 完善的 控制 , 获 得最佳综 合性能 。 在 目前冶 炼工艺条件下 , 加 稀土前钢 中硫 含量都较高 ( 。 . 似 % ~ 0 . 02 % ) , 加人的稀 土主 卜一之卜铸“ ! 一 2 0 0 丁/ 呛 2 0 心0 图 4 处理工 艺对管线钢 冲击值的影响 F 19 . 4 E f f e c t o f t e e h n 宜q u e o n a 要和硫 作用 。 在 这种情况下 , 用钢 中的R E S/ 作为主要控制参数是合适的 , 并可以 较好地描述 稀土在钢中的 作用 规律 。 但 是 , 应注意不 同 钢种和冶炼工艺会有不同的 最佳R E S/ 值范 围 。 3 稀土的氧化物变质作用 与疲劳性能 研究表 明 , 各 种类型 夹杂物对 疲 劳的 影响有明 显的 差异 。 疫劳裂纹大多起源于 A l : O 。 、 铝酸盐 、 硅酸盐和 iT ( C 、 N ) 夹杂 。 因此研究 稀 土对氧化物 夹杂的 变质作 用对改 善材料疲 劳性 能有重 要意 义 。 未经稀 土处 理的铝 镇静钢 中 , 氧化物夹 杂主要是梭角状1A 2 O 3和 复合铝酸盐夹杂 , 使钢 的 疲劳性能降低 , 钢 的强度愈高这种危害愈显著 。 稀土与氧 的结合能力大于铝与氧的结 合能力 , 从表2可看出在钢 中有A l存 在情况下 , 稀 2 2 9

土加入首先应生成CeA103(△G负值最大)。根据下面反应标谁生成自由格和温度的关系式 〔Ce)+AlzO3=〔AI)+CeAIO; △G°=423900-247.3T(J/mo1) 可计算出炼钢温度下的△G°(1600℃)=-39.29kJ/mo1,负值很大，表明钢中加入稀土可以使 棱角状高硬度的A1zO,夹杂转变成低硬度粒状稀土铝酸盐夹杂。由上述反应可知这种转变取 决于钢中稀土和铝的浓度或活度的比值，RE(A1值提高有利于实现这种转变。理论计算结果 表明，当钢中ac。/aa1>8×10-2时，A12O,将转变为CcA1O3。表3列出不同稀土含量 20MnVB钢中aRs/aa1,aRE.ds/a1·ao和RE/S值。 表3钢中稀土、铝、破、氧活度比值(20MnVB) Table 3 The activity ratio of RE,Al,S,O in steel 活度比或 样品号 RE/S 03 04 05 06 aRE/aAI 7.8×102 8.0×102 9.2×10-2 10×10-2 13×102 aRE.a8/GA1.a0 1.0 1.04 1.25 1.4 0.83 RE/S 0.91 1.2 1.7 2.5 4.0 根据理论计算当钢中ac。/aA1值大于8×10~2的样品中A12O3夹杂应该消失，这和实际钢 中夹杂物鉴定结果一致。在20MnVB钢中4,05,06样品确实观察不到A2O3夹杂。其次从表3 aRg/aa1和RE/S关系，可以看出钢中MnS未完全变性前(20MnVB,RE/S1.0,A1:O3夹杂就已经消失。 由于钢中还存在下面反应 CeA1Os+〔Ce]+CS]=〔AI+CO)+Cc2O2S △G°=-28550+18.1T(J/mol) 说明在更高稀土含量下，CeA1O:还可进一步转变成球状Ce2O2S,使钢中稀土氧化物减少， 稀士硫氧化物增加，酸溶铝增大。根据这个反应，这种转变取决于钢中，：值，增大这 a41·a0 个比值有利于这种转室。理论计算得出，88g=1,4当比值大于1.，CeA10,将进一 步转变成Ce2OzS。 实际夹杂物鉴定证实这个结果，并表明这种转变和钢中MnS变性的RE/S值接近，即20Mn VB钢中RES接近2.5（表3）。减少加铝量同样有利于向RE2O2S的转变。因此从变质夹 杂角度考虑，钢中RE/S值应控制在最佳范围的中上限。 稀土对A12O3及铝酸盐夹杂的变质作用，使由硬度高、棱角状夹杂变为硬度低粒状 REA1O,以及进而转变为球状RE,O,S,有利于提高钢材的抗疲劳性和齿轮抗断齿及抗接触 疲劳性能。表4列出钢中夹杂物类型及疲劳性能实验数据，证实了稀土对氧化物夹杂变质作 230

土加 入首先 应生成 C e I A O 。 G负A( 值最大 ) 。 根据下面反应标准生成 自由烙和 温度的 关系式 〔 C e 〕 + I A : O := 〔 〕I A + C eA 1 0 : △ G 。 4 = 3 9 2 0 0 一 4 7 2 。 3 T ( J /m o l ) 可计算 出炼钢温度下 的△口 。 1(℃6 0) = 一 39 . 2 k9 J / m o l , 负值很大 , 表 明钢中加 入稀土可 以使 棱角状高硬度的 A I : O : 夹杂转变成低硬度粒状稀土 铝酸盐 夹杂 。 由上述反应可知这种转变取 决于钢 中稀土和铝 的浓度或活度的 比值 , R E 了A I值提高有利于 实现这种转变 。 理论计算结果 表 明 , 当钢 中 a 。 。 / a * 1 > 8 x 1 -0 , 时 , A h O . 将转变 为 C e IA O 。 。 表 3 列 出 不 同 稀 土 含 量 Z o M n V B钢中 a : : / a A , , a : : · a 。 / a A ; · a 。 和 R E I S值 。 表 3 T a b l e 3 钢 中稀土 、 铝 、 硫 、 氧活 度比值 (2 OM n V B ) T h e a e t i v i t y r a t i o o f R E , A I , S , 0 i n s t e e l 活度 比或 R E / S 样 品 号 0 3 0 4 4 0 5 0 6 a R 宜 / a A I 7 。 8 x 10 一 2 8 . 0 x 10 一 , g 。 2 x 1 0 一 忍 1 0又 10 一 , 1 3 x 1 0 、 2 a R 兄 一 a 日 / a 入 1 . a o l 。 0 1 。 0 4 1 。 2 5 1 。 理 0 。 8 3 R E / 5 0 。 9 1 1 。 2 1 . 7 2 。 5 4 。 0 根据理论计算当钢 中 “ c 。 /气 , 值大于 8 x l 。 一 2 的样品 中A l : O , 夹杂 应该消失 , 这和实际钢 中夹杂物鉴定结果一致 。 在20 M n V B钢 中4 , 0 5 , 0 6样品确实观察不 到A I : 0 3夹杂 。 其次从表 3 a R : / a A I 和 R E / S关 系 , 可 以看出钢 中M l S未 完 全 变 性 前 ( Z o M n V B , R E / S 1 . 。 , A l : 0 3 夹杂 就已 经消失 。 由于钢 中还存 在下 面反应 C e A IO 3 + 〔 C e 〕 + 〔S〕 = 〔A I〕 + 〔O 〕 + C e Z O : S A G ” 二 一 2 8 5 5 0 + 1 8 。 I T ( J / m o l ) 说 明在更高稀 土含量下 , eC IA O 3还可进一步转变成球 状C o Z O Z S , 使钢 中稀土 氧化物减 少 , 稀土硫氧化物 增加 , 酸溶铝增大 。 根据这个反应 , 这 种转变取决于钢中 a e e . a 日 a A I . a o 值 , 增大这 个比值有利 于这 种转变 。 理论计算得 出 , 步转变 成C e : 0 2 5 。 a e e . a s a 八 x ’ 0 0 = 1 . 4 , 当 比 值 大 于 1 . 4 , C e A IO 3将进 一 实际夹 杂物鉴定证实这个 结果 , 并表明这 种转变和钢 中M n S 变性的 R E / S值接近 , 即 20 M n v B 钢 中R E S/ 接近 2 . 5 ( 表 3 ) 。 减少加铝 量 同样有利 于 向 R E 2 0 2 S的转变 。 因 此从 变 质 夹 杂 角度 考虑 , 钢中R E / S值应控 制在最佳范围的 中上限 。 稀土对 A 1 2 O 3及铝酸盐夹杂 的 变 质作用 , 使由硬 度高 、 棱 角状夹 杂 变 为 硬 度 低 粒 状 R E IA 氏 以及进而 转变为球状 R E Z O Z S , 有利 于提高 钢材的抗疲劳性和齿轮抗断齿 及 抗 接触 疲 劳性能 。 表 4 列出钢中夹杂物类型及疲劳性能实验数据 , 证 实 了稀土对氧化物夹杂 变质作 2 3 0

用及改善疲劳性能的效果。GCr17SiMn经过硅钙-稀土复合处理，提高接触疲劳寿命50%， 55 SiMnVB:经稀土或复合处理，脉冲疲劳寿命分别提高29%和48%。 经过稀土处理后，夹杂物变化共同特点是棱角状不变形的A1,O3及铝酸盐夹杂消失，形 成以球状RE2O2S为主的稀土夹杂。在硅钙-稀土复合处理的钢中，还有一定数量的粒状 Ca-RE-A1-O复合夹杂。钢中疲劳裂纹多在表面或靠近表面的氧化物夹杂处生核。 表4给出了疲劳性能与处理工艺夹杂类型之间的关系。 表4处理工艺、夹杂类型与疲劳性能 Table 4 Treatment technique,inclusion and fatigue life 钢种 处理工艺 ORE/0AI aR卫·as 夹杂物类型 薮芳寿命· GALGO 未处理 Al2O3,铝脸钙，MnS,TiN 2.45×106 GCr17SiMn Ca-RE处现 0.15 0.71 RE202S,RE203,Ca-RE-A1-O 3.895×108 复合夹杂 未处理 一 A12O3,铝酸钙，MnS,TiN 5,5×104 55SiMnVB RE处理 0.53 3.51 RE2O2S,RExSy,RE-AI-Ca-O 7.12×104 复合夹杂 Ca-RE处理 0,14 2.3 RE20aS,RESy,含Ca的， 8.16×104 RExSy,Ca-RB-Al-O夹杂 GCr17SiMn为接触疲步方命，55 SiMn VB为脉冲接袖疲劳寿命 4结 论 (1)稀土在钢中脱氧、脱硫、净化钢液的作用，16Mn在RE/S=2.2:20MnVB在RE/S= 2.0;25 MnTiB在RE/S=1.5和09 CuPTi钢在RE/S=1.2,有最佳效果。 (2)稀土变质氧化物夹杂效果取决于钢中稀土、铝、硫和氧的此值，当钢中ac。/a1> 8×10-2时，A120将转变为CeA103;ace.ag/aa1.a,>1.4时，CeA1O3可进一步转变成 Cc2O2S,并显著改善材料的疲劳性能。 (3)16Mn或20MnVB、25 MnTiB和09 CuPTi钢中，RE/S比值分别达到2.5、1.8、和1.5 时，可获得完全变质硫化物和氧化物的效果。 不同钢种应控制不同的RE/S比值范围，以获得最佳稀土处理的效果。 参考文献 1林勤，叶文，杜垣胜，余宗森。Chinese Journal of Metal Science and Techno- 1cgy1990;6(6):415 2林勤，叶文，余宗森，杜垣胜，Proc。of2 nd International Conference on Rare Earth Development and Applications,1991,2(5):935 3魏寿昆。治金过程热力学。上海科技出版社，1980 5 Mu Zaiqin,ct al.J of the Chinese Rare Earth Society,1990,8(1):48 5林勒，叶文，李文超。中国稀土学会第一届学术年会论文集，1982,9 6董元篪，韩其勇。金属学报，1986,22(2)：149 7余宗森等，钢中稀土·北京：治金工亚出版社，1982 231

用及改善疲劳性能的 效果 。 G C r 1 7 S I M n 经过硅 钙 一 稀土 复合处理 , 提高接触疲 劳寿命 勃 % , “ SI M n V B经稀土 或复合处理 , 脉冲疲劳寿命分别提高 2 9 %和48 % 。 经过 稀土处理后 , 夹杂物 变化共同特点是棱角抉不变形的 lA : 0 : 及铝酸盐夹杂 消失 , 形 成以球状R E Z O Z S 为主的稀土夹杂 。 在硅 钙一 稀土 复 合 处 理 的钢中 , 还有一定数量 的粒状 C a 一 R E 一 A l 一 O 复 合夹杂 。 钢中疲劳裂纹多在表面或靠近表面的氧化物夹杂处生核 。 表 4 给出 了疲 劳性能 与处 理工 艺夹杂 类型之 间的 关系 。 表 4 处 理工艺 、 夹杂类型与疲劳性能 T a b l e 4 T r e a t 爪 e n t t e e h n i q u e , i n e l u s i o n a n d f a t i g u e l sf e 钢 种 处理工 艺 。 R E o/ 1A 口 R E . 口 S 口 A L . d O 央 杂物类型 疲劳寿命 , 未处理 G C r 1 7 S I M n C a 一 R E 处理 2 。 4 5 x 10 6 3 。 8 9 5 又 10 5 5 S I M n V B 未 处理 R E 处理 A I : 0 3 , 铝酸钙 , M n S , 丁 i N R E Z O Z S , R E Z O : , C a 一 R E 一 A l 一 O 复合夹杂 A l : 0 3 , 铝 酸钙 , M n S , 丫i 付 R E Z O Z S , R E x S夕 , R E 一 A I 一 C a 一 0 复合夹杂 R E : O , S , R E , : S 夕 , 含 C a 的 R E义 S洛, , C a 一 R E 一 A I 一 O 夹杂 5 。 5 x 1 0 弓 7 。 1 2 x 10 今 C a 一 R E 处理 0 . 理` 2 . 3 8 。 16 x 10 4 G C r 17 is M n 为接触 疲劳寿 命 , 5 5 S IM n V B为脉冲接触 疲劳寿命 4 结 论 ( 1 ) 稀 土在钢 中脱氧 、 脱硫 、 净化钢 液 的作用 , i 6 M n 在R E / S = 2 . 2 ; Z o M n V B 在 R E / S 二 2 . 0 ; 2 5 M n T I B 在R E j S = 1 . 5和 o g C u P T i钢 在R E / S 二 1 。 2 , 有最佳 效果 。 ( 2) 稀土 变质氧化物夹杂 效果取决 于 钢 中稀土 、 铝 、 硫和 氧的比 值 . 当钢 中 a 。 。 20^ ; > s x i o 一 2 时 , A 1 2 O 。 将转 变为 C e A IO 3 ; a C 。 。 a : / a A : . a 。 ) 1 . 4时 , C e A I O , 可 进 一 步 转变成 C e Z O Z S , 并显著改善材料的疲劳性 能 。 ( 3 ) 1 6 M n 或 Zo M n V B 、 2 5 M n T I B 和o g C u p T i钢中 , R E /S 比值分 别达到 2 . 5 、 1 . 8 、 和 1 . 5 时 , 可获得完全变 质硫化物和氧化物 的 效果 。 不同钢种应 控制 不同 的 R E ZS比值范围 , 以获 得最佳稀上 处 理 的效果 。 参 考 文 献 林勤 , 叶文 , 杜垣胜 , 余宗 森 . C h i n e s e J o u r n a l o f M e t a l s e i e n c e a n d T e c h n o - l e g y 1 9 9 0 ; 6 ( 6 ) : 4 1 5 林勤 , 叶文 , 余宗森 , 杜垣胜 . p r o e . o f Z n d I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e “ c e o n R a r c E a r t h D e v e l o p m e n t a n d A p p l i e a t i o n s , 1 9 9 1 , 2 ( 5 ) : 9 3 5 魏寿 昆 . 冶 金过程 热 力学 . 上海科技出版社 , 1 98 。 M u Z a i q i n , e t a l 。 J o f t h e C h 呈n e s e R a r e E a r t h S o e i e t y , 1 9 9 0 , 8 ( 1 ) : 4 8 林勤 , 叶 文 , 李 文 超 . 中国稀土学 会 第一届 学术 年会论 文集 , 1 9 8 2 , 9 董 元旎 , 韩其勇 。 金属学报 , 1 9 8 6 , 2 2 ( 2 ) : A 1 4 9 余宗森等 . 钢中稀土 . 北京 : 冶 金工业 出版社 , 1 9 8 2 2 3 1