D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1991.02.014 北京科技大学学报 第13卷第2期 Vol,13 No.2 1991年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1991 lnP,一lnP优势区相图及 E一pH图的计算机绘制 章六一·刘兴江·周国治·· 摘要：分析了1nP1-lnPz优势区相图及E-pH图的特点，提出了用q函数和P函数作为 确定优势区的判别准则。这种方法很容易编制程序，且易推广到其他类型，具有较强的通 用性。 关键词：优势区相图，五-PH图，计算机，判别准则 Computerisation of InP,-In P:Dominant Phase Diagram and E-pH Diagram Zhang Liuyi Liu Xingjiang'Zhou Guozhi ABSTRACT:According to the characteristics of the logP1-logP2 dominant phase diagrams and the E-pH diagrams,two functions:g and P function have been defined.By means of these two functions the stable triple point can be determined.The method is easily programmed and used for calculation of other types of dominant phase diagrams. KEY WORDS:dominant phase diagram,E-pH,computer,critical rule 文献〔1)中提出了M-A-B体系各类型热力学状态图的通用计算机方法，该方法较逐点法 优越，但机时花费还不理想。如果根据各类热力学状态图的特点，对每类状态图分别提出优势 区的判别准则，则计算时间将进一步缩短。为此在文献C3〕中提出了RT1P-T状态图的 1990-05-04收稿 ·化学系(Department of Chemistry) 173
第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 一 优势区相图及 一 图的计算机绘制 章六 一 ‘ 刘兴江 周 国治 ’ 摘 要 分析 尸 卜 尸 优势 区 相图及 一 图的特点 ，提 出 了用，函 数和 函 数作为 确定优势区的剑 别推则 。 这种方法 很容 易编 制程序 ， 且易推广到其他 类型 ， 具有 较强的通 用性 。 关镇词 优势区 相 图 ， 一 图 ， 计算机 ， 判 别 准则 一 ’一 夕 ‘ 夕‘ ’ 夕 夕 之 一 一 ， 。 犷 扭 。 垃 · ， 一 ， ， 文 献〔 〕 中提 出了 一 一 体系各类型 热力学状态图的通用计算机 方法 ， 该方法较逐点法 优越 ， 但机时 花费还不理想 。 如果根据各类热力学状态图的特点 ， 对每类状态图分别提出优势 区的判别准则 ， 则计算时 间将进 一步缩短 。 为此在文献〔 〕 中提 出了 尸 一 状 态 图 的 ， 一 一 收稿 化学 系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1991．02．014
快速算法。本文讨论1nP1-l血P2优势区图的绘制原理，然后将其推广到E-pH图的绘制。 1计算原理 M-A-B体系基本反应为： MAa B6:+xAm:Bn+x2Am2Bn=MAa;+Bbi (1) 其中MAa,B6,和MAa;Bb;为雍固相，Am:Bm1和Am,Bn2为两独立气体，x1,x2为配 平系数。 设： m2\>0 (2) 以InPg,为纵坐标，InPg2为横坐标，(g1=AmBn1,g2=Am,Bn2)反应式（1)的平 衡方程式为： AG=AG-x1RTInPg,-x2RTInPga=0 (3) 定义： P:= (4) (5y (inPg2.InPg (5) InPg·nPg 则在平衡线两侧稳定物质的判别准则为： (1)如果9：>9：则i物质在平衡线上方 In(Pg2/kPa) 稳定，j物质在平衡线下方稳定。 (2)如果q:=91则平衡线是条垂线，当 图1判别准则证明示意图 Fig.1 Scheme of the critical rule P:<P,时物质在垂线右面稳定，j物质在垂 proved 线左边稳定。 证明： 如图(1)，设平衡线上点为(lnP:2,lnP:),满足： △G-xiRT1nPg-×:RTP:2=0 (6) 反应式的配平系数×1，￥2分别为： |a1-G1m2 1= 63-b1 n2 m1 m2 C|8:ml-8|门/a n 1 #2 =(91-9,)1△ (7) m i a1-ai X2= =〔|m8:|-8门/a m1 m2 n2 174
快速算法 。 本文讨论 一 户 优势区图的绘制原理 ， 然后将其推广到 一 图的绘制 。 计 算 原 理 一 一 体系基本反应为 。 ， ， 二 沉 ， 其 中 。 。 。 和 ， ， 为凝 固相 ， ， 和 ， 为两独立气体 ， ， ， 含 为配 平系数 。 设 △ 一 卜 。 以 尸 ，为纵坐标 ， 尸 为横坐标 ， 衡方程式 为 ， ， 反应式 的 平 一 一 二 ， 二 定义 山。“ 工菩君 用 ，‘︸几 ‘ ‘ 则在平衡线两 侧稳定物质的判别准则为 如果 则 物质在平衡 线 上方 稳定 ， 物质在平衡线下方稳定 。 如果 ， 则平衡线是条垂线 ， 当 。 时 物质在垂线右面稳定 ， 线左边稳定 。 证明 如图 ， 设平衡线上 点为 物质在 垂 图 知别准期证明 示意图 丈 五 奋 ， 奋 ， 满足 么 。 一 二 、 奋 一 反应式的配平系数 ， 二 分别为 劣 卜 一 五 一 阴 打 ， 厂 梦 ， 、 ， 月 抢 月 一 ， △ 厂 ‘ 、 、 兮 甘 加 五 叭 一一
=-(P1-P:)/A (8) (1)如果，91≠g:,且设9：>9：则因△>0，所以x1>0。在平衡线上方的点(1nPg2, 1nP。1),反应的自由能为： △G=△Go-x1 RTInP:1-x2 RTInP2 (9) 由于InP:i>lnP1,结合(6)式可得： AG=-x1RTIn(P/P:)InP? (12) 又△G=△G°-x2RT1nPg2结合(11)式得： △G=-x2RTln(Pg2/P:2) (13) 如果P1>P:,则由(8)式知x20,反应自发向左进行，即i物 质是稳定的，证毕。 2算 法 按上节的稳定区判别准则，可以设计以下算法： 设I,J,K的3条平衡线交于一点A,如图2所示，分别考察这3种物质在该点的稳 定性。例如考察I物质的稳定性。设I和另一种物质工1的平衡线I1L1,根据上节判据，可 确定I/工1线两半区的稳定物质。如果A点落 在L1的稳定区，则I物质在A点不稳定，三 相点A点应剔除，反之继续考察引L2线。只 有当A点对所有的I引L(L卡I,J,K)线都 是稳定的，才认为I在A点都是稳定的；继 续考察J,K物质在A点的稳定性。只有I、 了、K在A点都是稳定的，才保留这三相点。 和文献〔1)相比，这种方法无须计算A点的 nPg2/kPa）- 3(N-3)个自由能变化。只是判别一下A 图2稳定三相点判别示意阁 点和I/L线的位置关系，所以耗费机时较 Fig.2 Scheme of the stable triple 少。 point criticized 175
一 尸 一 △ 如果 ， 叮 笋 ， 且设 叮 则 因△ ‘ ， ， 反应的 自由能 为 所以‘ 。 在平衡线上 方的点 尸言 ， 八 八 。 一 二 ， ， 一 奋 由于 尸奋，， 结合 式可得 八 一 劣 ， ， 奋 所以 ， 反应 自发 向右进行 ， 即 是稳定的 。 如果 ， ， 则 由 式知二 二 ， 平衡线 为一垂线 。 垂线方程 为 △ ” 一 奋 考察垂线右边的点 尸 ‘ 又 △ “ 一 结合 式得 一 劣 奋 如果 ， 则 由 式知 。 ， 于是 式的 △ ， 反应 自发 向 左 进 行 ， 即 物 质是稳定的 ， 证毕 。 算 法 按上节的稳定区判别准则 ， 可以设计以下算法 设 ， ， 的 条平衡线交于 一点 刁 ， 如图 所示 ， 定性 。 例如考察 物质的稳定性 。 设 和另一种物质 确定 线两半区的稳定物质 。 如果 点落 分别考察这 种物质在 该点 的 稳 的平衡线 ，， 根据上节判据 ， 可 ︵名国 在 的稳定区 ， 则 物质在 点不稳 定 ， 三 相点 点应剔 除 ， 反之继续考察 线 。 只 有 当 点对所有的 羌， ， 线 都 是稳定的 ， 才认 为 在 点都是稳定的 继 续考察 ， 物质在 点的稳定性 。 只有 人 在 点都是稳定的 ， 才保留这三相点 。 和文献 〔 〕 相比 ， 这种方法无须计算 点的 一 个 自由能变化 。 只是判别 一 下 点和 线的位置关系 ， 所 以 耗 费 机 时 较 少 。 汀工 图 稳定 三相点判别 示意 图
3E一PH图的计算原理 E-pH图可看做是溶液中的优势图。根据上面提出的优势区判别准则，同样可得类似 E-pH图判别准则，只要找出相应物质的P函数和9函数即可采用相同的方法来绘制E- pH图。这里先讨论M-H,O体系的E-pH图的绘制方法。其中M为金属元素。 M-H2O在体系中，水溶液中的离子可写成通式MmiH1Ooi,反应通式为： rijMmIHmiOoi+9:H++Pije=S:;MmH0i+ViH2O (14) 设H20的活度aH20=1,则反应自由能变化为： -△G=-△G0+2.303RT1og〔a1|a;)-2,303RT911pH (15) 水溶液中的反应可分为两类，其中一类是氧化一还原反应，即≠0，则将式 △G=-d:iFe (16) 代人：e=e°+2.303RT RT s031oga1/a111-2.303d1F911pH (17) 式中F为法拉第常数。这是一条斜率有限的直线， 该反应式两边的金属元素氧化数不同。 Start Input E-pHl system Input M-A-B system Formulate linear equation Formulate linear equation Caleulate the function of Calculate the function of and q and g Stable triple point distinguished Draw figure,Print out results Stop 图3程序框图 Fig.3 arograma Flow-chart of the computc 176
一 图 的计算原理 一 图 可看做是溶液 中的优势 图 。 根据上面提出的优势区判别准则 ， 同样可得 类 似 一 图 判 别准则 ， 只要找 出相应物质的 函数和 函数即可采用相 同的方法来 绘 制 图 。 这 里先讨论 一 体系的 一 图 的绘制方法 。 其中 为金属元素 。 一 在 体系中 ， 水溶液 中的 离子 可写成通式 、 ， 。 ， 反应通式为 ， 。 ， 二 ， 、 。 犷 ， 设 的活 度 。 ， 则反应 自由能变化为 一 一 △ 〔 ‘ ， “ ‘ ，〕 一 水溶液中的 反应可分 为两 类 ， 其中一 类是氧化一还原反应 ， 即 、 、笋 。 ， 则将式 ▲ 一 代人 。 二 砂 。 ， ， 二 ， ， “ “ ， 一 · 不两 ， 叮 式 中 为法拉第常数 。 这是一 条斜率有限的 直线 ， 该反应式两边的金属元素氧化数不 同 。 程序框 图 皿 一
另一类是酸碱反应，这时：；=0，方程式为 pHa.338g,+品s〔a"/e门 -AGO (18) 为一垂线，反应式两边金属元素氧化数相同。 Brook4们曾指出，在E-pH图中，处于氧化态的离子团（或分子）在高电位区稳定， 如非氧化还原反应，则碱性物质在高pH区稳定。 根据这个原理，可定义： 9=离子（或分子）中金属的氧化数 p=离子（或分子）的电荷数 则可用第3节所述的同样算法计算E-pH图。 4计算框图与实例 程序框图如图3，计算实例如图4。 10 Mn2O3 -101 MnSO4 Fe202 Mn301 (ed/ FeCO Fe301 MaO FegO NnS -40 Mo -50 1.0 -30re in(Ps,/kPa) -10 50 In(Pco/kPa) 图4(a) Mn-S-0体系的优势图，T=1000K 图4(b) Fc-C-O体系的优势图，T=800K Fe3 0 Fe2- MnO2 Mnozl 02 11n0 H26 0 -4 Mn203 Te03 e3; t20 0 H0 Mn304 0I2 e30: Min2+ H MnO F Mn 6 10 14 4 8 1214 pH pH 图4(c)Fe-H2O体系的E-pH图 图4(d)Mn-H2O体系的E-pH图 图4计算实例 Fig.4 Some examples computed 177
另一 类是酸碱 反应 ， 这时 ， ， 。 ， 方程式为 一 叮 我 ，。 〔 · ‘ ’ · ” 〕 为一垂线 ， 反应式两 边 金属元素氧化数相同 。 〔 ‘ ’ 曾指出 ， 在 一 图 中 ， 处于氧化态的离子 团 或分子 在 高 电位区 稳 定 ， 如非氧化还原反应 ， 则碱性物质在高 区稳定 。 根据这个原理 ， 可定义 叮 离子 或分子 中金属的氧化数 二 离子 或分子 的 电荷数 则 可用第 节所述的 同样算法 计算 一 图 。 计算框图与实例 程序框图如图 ， 计算实例如图 。 麟哎… 丁 州 昌 ︵涅。 ‘ ︶才三 尸 孔八 欢 丫 戈匕 图 一 一 体 系的优势 图 ， 图 一 一 体系的优势图 ， 。 。 二 。 一一 钾州崛碧 寻‘ 尸、 、 、 ， ， 二芝生、 一二 ‘、 户 、 、 闺 图 一 体系的 · 图 。 图 一 体 系的 一 图 图 计算实例
参考文献 1章六一，周国治。有色金属，1987，(2)：44 2 Duby P.Intern.Conf.on High Temp.High Pressure,Electrochemistry in Aqneons Solutions,Proceedings.Uni of Surrey Guilfrord,1973 3周国治，章六一。RTlogPo2-T优势图的计算机计算。第六届全国治金物理化学年 会论文集。重庆：1986.294 4 Brook P A.Corrosion Sci,1971,11:3 冶金机械力学强度及优化设计 治金机械力学强度及优化设计研究是将现代设计理论如有限元法、最优化设计、系统动 力学、系统仿真技术、计算机辅助设计(CAD)等理论与方法，组合成一门应用理论，建 立了系统软件，用于治金机械产品设计和研究，使冶金机械学科得以发展更新。 北京科技大学邹家祥、吴续庚等同志近年来在治金机械力学强度及优化设计方面进行了 大量的工作，取得了有益的成果，主要体现在四个方面： 1)开发了通用计算方法及软件50多种，其中包括有限元法、优化设计、动力学及常用 计算机算法，并在国内推广应用。 2)开发冶金机械专用系统软件15项。如轧钢机CAD(参数分析与综合)系统软件、 新型锯片设计系统软件、楔横轧机设计参数分析软件等，这15种软件都具有独创性及实用 性。 3)本成果支持了国家重点项目及厂协项目的研究工作共23项，这些项目已有12项获部 级以上奖励。 4)理论成果还反映在近年来在国内外发表论文90余篇，编写了高校教材及专著18种， 使治金机械学科内容有了较大的更新。这些新的内容有的已纳入有关教材和专著，并获得国 内外学者的承认和引用。 本课题研究的成果的意义表现在： 1)使怡金机械学科内容得到了更新，为使之成为一门新学科做了基础性工作，使冶金 机械力学强度及优化设计，成为专门的学科研究方向，成为治金机械设计和研究不可缺少的 环节。 2)课题研究的成果已广泛应用到设计部门及厂矿研究攻关课题中指导了一些治金机械 产品的开发，取得了很大的经济效益。 3)研究成果具有新颍性和开拓性，使冶金机械的设计、研究水平在这个领域达到了国 际先进水平，在国际上产生了一定的影响。 4)研究成果直接更新了教学内容，使专业教学质量得到提高，为培养人才作出了贡 献。 178
参 考 文 献 章六一 ， 周国治 有色金属 ， ， 了 。 一 · 盯 ， ， 。 周 国治 ， ， 第六届全国冶 金物理 化 学 年 会论文 集 。 重 庆 章六一 。 一 优势 图的 计算机 计算 。 。 ， ， 冶金机械力学强度及优化设计 冶 金机械力学强度及优化设 计研究是将现代设计理论如有限元法 、 最优化设计 、 系统 动 力学 、 系统仿真技术 、 计算机辅助设计 等理 论与方法 ， 组合成‘ 门应 用 理 论 ， 建 立了 系统软件 ， 用 于冶金机械产品 设计和研究 ， 使冶金机械学科得以发展更新 。 北京科技大学邹家祥 、 吴续庚等同志近年来在冶金机械 力学强 度及优化设计方面进行了 大量的工作 ， 取得了有益 的成果 ， 主要体现在四个方面 开发了通用 计算方法及软 件 多种 ， 其 中包括有限元法 、 优化设计 、 动力学及 常用 计算机算法 ， 并在国内推广应用 。 开发冶金机械专用 系统软件 项 。 如轧钢机 参数分析 与综合 系统 软 件 、 新型锯片设计系统软件 、 楔横轧机设计参数分析软件等 ， 这 种软件都具有独创性 及 实用 性 。 本成果支持了 国 家重 点项 目及厂协项 目的研究工作共 项 ， 这 些项 目已有 项获部 级以上奖励 。 理论成果还反映在近年来在国内外 发表论文 余篇 ， 编 写了 高校教材及专著 种 ， 使冶金机 械学科 内容有了 较大 的更新 。 这些新的内容有的 己纳人有关 教材和专著 ， 并获得国 内外学者的承认和引用 。 本课题研究的成果 的意义 表现在 使冶金机械学科 内容得到 了 更新 ， 为使之成 为一门新学科做了 基础性工作 ， 使冶金 机械力学强 度及优化设计 ， 成 为专门的学科研究方向 ， 成 为冶金机 械设 计和研究不 可缺少的 环节 。 课题研 究的成果 已广泛应用到设计部门及厂矿研究攻关课题 中指导了 一 些冶金机械 产品 的开 发 ， 取得了 很大 的经济效益 。 研究成果具有新颖性和开 拓性 ， 使冶金机械的设计 、 研究水平在这个领域达到 了 国 际先进 水平 ， 在 国际上产生了 一定 的影响 。 研 究成果直接更新了教学 内容 ， 使专业教学质 量得到提高 ， 为培养人 才 作 出 了贡 献