D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1992.06.002 第14卷第6期 北京科技大学学报 Vol.14 No.5 1992年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.1992 RECl3一SrCl2一LiCl三元系相图计算 乔芝郁*邢献然·郑朝贵··段淑贞“ 满要：基于对9个侧边二元系REC-SrCl2、REC-LiCl,SrCl2-LiCI(其中RE:La、Ce、Pr、Nd)热 力学数据和实验相图信息的优化、评估，以及三元系相关热力学性质的分析，计算并讨论了 一 RECl-SrCl2-LiC系列4个三元系相图. 关键词：稀土氯化物，相图计算，热力学分析 Calculation of the RECl3-SrCl2-LiCl Ternary Phase Diagram Systems+ Qiao Zhiyu'Xing Xianran'Zheng Chaogui'Duan Shuzhen' ABSTRACT:Based on the optimization and assesment of nine sub-binary phase diagrams and their thermodynamic data:RECls-SrCl2,RECI3-LiCl,SrCl2-LiCl (RE:La,Ce,Pr,Nd),the relevant ternary thermodynamic properties of RECl:-SrCl2-LiCl systems are predicted and criticized.Using Toop approximation,four ternary phase diagams of the RECls-SrCl2-LiCl systems are calculated. Their results are briefly discussed. KEY WORDS:rare earth chloride,phase diagram calculation,thermodynamic analysis 运用CALPHAD1技术，选择合理的理论模型，充分利用体系已知的热力学信息，可以高效 率构筑相图，并使相图与热力学数据自治。稀土氯化物相图可以为稀土熔盐电解提供充分的相 平衡信息，为稀土氯化物熔体结构的研究和新材料探索提供必要的热力学数据。作为含稀土氯 化物熔盐相图及其热力学性质的系列研究之一，本文对RECl,一SC12一LiCL4个三元系及9个 侧边二元系进行热力学分析，计算了该系列4个三元相图和550℃的等温截面图。 1992-05一18收稿 十国家自然科学基金资助项目 ￥北京科技大学理化系(Dept.of Physical Chemistry,Uniw.of Science and Technology Beijng) "*北京大学化学系(Dept.of Chemistry,Peking University) ·599·
第 14 卷第 6 期 1 9 9 2 年 1 1 月 北 京 科 技 大 学 学 报 oJ u r n a l of U in v e r s i t y fO cS ie n ce a n d eT e hn o l o g y eB ij i鹅 V o 互 . 14 N o 。 5 N vo . 1 9 9 2 R E C 1 3 一 S r C 1 2 一 L IC I 三元系相图 计算 十 乔芝 郁 ’ 邢 献 然 ’ 郑朝 贵” 段 淑 贞 ’ 咋 摘要 : 基 于对 9 个侧边二 元系 R E c l : 一 s rC 12 、 R cE l 3一 L ic 一、 s r C 12 一 L i c 一(其中 R E : 纽 、 e 。 、 h 、 N d ) 热 力 学数据 和实验 相图信息 的优化 、 评估 , 以 及三元系 相关 热力学性 质的分 析 , 计算并讨 论了 R E c l s一 s rC I : 一 L i c l 系列 4 个三元系相 图 。 关镇 词 : 稀土 氛化物 , 相 图计算 , 热力学分析 C a l e u l a t i o n of th e R E C 1 3 一 S r C 1 2 一 L IC I eT r n a r y P h a s e S y set m s + 母必。 Z h坛梦: ’ X 坛: g X 必: , a n ’ Z爪组 9 C hao 夕u坛 ’ . 众如 “ 厉加之肋砚 ’ A B S T R A C T : B 剐犯 d o n t he o Pt lm 1aZ t i on a n d a ` 旧e sm e n t o f n i n e s u b 一 b i n a r y hP ase d i a gr a m s a n d t he ir t h er m od y n a m i e d a at : R E C 1 3 一 rS C I : , R E CI : 一 L IC I , S r CI : 一 L IC I ( R E : 功 , C e , rP , N d ) , t h e r e le v a n t et r n a r y th e r m od y n a m i e P r o ep r t ic s o f R E C 1 3一 S r C 1 2 一 L IC I s y s et m s ar e P r ed i ct e d a n d e r iit e 往e d . U iS 力g T o P a P rP ox i m at i on , f o u r et r n a r y hP ase d l a g a m s o f t h e R E C I : 一 S尤1 2 一 L IC I yS set m s a er aC l c u l a t e d . T h e i r r e su l st ar e b r l e if y d 贻` u S ed . K E Y W O R D 6 : ar r e ea r t h e hl or i d e , Ph a se d认盯a m ca l c u 妞it on , ht e r m od y n a m iC a n at y is 运 用 C A L p H A D 山技术 , 选 择合理的理论模型 , 充分 利用体 系 已知的热力 学信息 , 可以高效 率构筑柑图 , 并使相 图与热力学数据 自洽 。 稀土氯化物相图可以为稀土熔盐 电解提供充分的相 平衡信息 , 为稀土氯化物熔体结构的研究和 新材料探索提供必要的热力学数据 。 作为含稀土氯 化物熔盐相图及其热力学性质的系列 研究之一 , 本文对 R cE l 3一 sr cl Z一 L ic l ; 4 个三元系 及 9 个 侧边二 元系进行热力学分析 , 计算了该系列 4 个三元相 图和 5 0 ℃的 等温截面图 。 1 99 2一 05 一 18 收 稿 + 国 家 自然科学 基金资助项 目 , 北京科技 大学 理化系 ( ) .tP of hP sy i司 C h e m i s t t y , u n iv . o f 女en ce an d T che n of o g y eB ij gn ) 铃 , 北京大学化学系 ( D 即t . o f c h e m is t r y , eP k加 9 U n iv er is yt ) · 5 9 9 · DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1992. 06. 002
1边二元系相图的热力学分析 二元系相图和热力学性质的优化、评估是准确预报高元相图及其热力学性质的前提，只有 二元系热力学性质预先“最佳”拟合，保持与相图热力学的自拾性，才能准确地计算三元相图。 本文采用的二元系热力学性质优化计算模型参见文献〔2~4)，选用的纯组元热力学性质列于 表1。 表1纯组元的热力学性质· Tablel Thermodynamic properties of pure components Te-p Ha小 △C=A叶m+CT+mnT+ ·(J/mo) 化合物 /℃ 。mol-1 A CX103 D BX10-5 LiCl 610 19813 4413.7 197.13 16.42 -31.94 0 SrClz 855 16272 42605.88 -204.87 0 23.81 0 LaCly 855 54395 36091.44 155.01 10.73 -28.33 0 CeCla 817 53558 10104.63 317.14 6.80 一47.70 -2.51 PrCly 786 50629 26862.02 281.61 23.85 一47.70 0 NdCly 759 48537 10469.03 433.05 30.55 -68.41 0 *I.Barin,O.Kubaschewski,Thermodynamic Properties of Inorganic Substances (and Supplement),Springer-Verlag,Berlin,N.Y.(1973,1977). 1.1RECg-SrCl2二元系 LaCl3一SrCl2和CcCl,一SrCl2二元系都是简单共晶体系，而PrCl,-SrCl2二元系和 NdCl,一SrCl2二元系cm各有一异分熔化化合物PrC13·3SrCl2和NdCl;·3 SrCl2.结合二元系热力 学性质，下列反应的自由能可以拟合： PrCl;(1)+3SrCl2(1)=PrCl3.3SrCl2(s) △Ge,=-16360+12.72T (J/mol) (1) NdCl3(1)+3SrCl2(1)=NdCl3.3SrCl2(s) △Cc,=-19076+15.8T (J/mol) (2) 式中，△G。,为相应的化合物的生成自由能。表2列出二元系过剩热力学性质。 1.2SrCl2一LiC1二元系 该二元系相图为简单共晶体系即。不同作者测定结果差别较大。乔芝郁等重新测定此二 元系相图，共晶点为36.7mol%SCl2,488℃结合Egan1)测定的热力学数据和文献9)的相图信 息，拟合的热力学性质于表2。 1.3RECl3-LiC1二元系 稀土氯化物和碱金属氟化物的相互作用是较强的，常形成络合物，如A:YC(A:碱金属)。 当在某组成形成最大结构有序时，溶液的混合焓与体系组分多呈“V”形关系31。在所有碱 金属阳离子中半径最小，同稀土元素离子的作用最弱，溶液混合培的相互作用参数“=H“/ ·600·
1 边二元系相图的热力学分析 二元系相 图和热 力学性质的优化 、 评估是准确 预报高元相 图及 其热力学性质的前提 , 只有 二元系热 力学性质预 先 “ 最佳 ” 拟合 , 保持与相图热力学 的自洽性 , 才能准确地计算三元相 图 。 本文采用 的二元系热力学性质优化计算模型参 见文 献〔2 ~ 4 〕 , 选用 的纯组元热力 学性质列 于 表 l 。 表 1 纯组元的热力学性质 ’ aT bl el Th e mr od y n aln ic P r o ep r it eS of P u r e co m P o n e n st mT . , H . J/ 化合物 / ℃ 。 m d 一 , △’G 。 = , 干 BT 十 cT : + ~ T十 喜 (J /m ol ) 」 B C X 1 0 s D E X 1 0 一 5 L IC I 6 10 1 9 8 13 S r C】2 8 5 5 1 6 2 7 2 L. C l s 8 5 5 5 4 3 9 5 C 日 C卜 8 1 7 5 3 5 5 8 乃尤 1, 7 8 6 5 0 6 2 9 N d O , 7 5 9 48 5 3 7 4 4 1 3 . 7 1 9 7 . 13 1 6 。 4 2 一 3 1 。 , 4 4 2 6 0 5 . 8 8 一 2 0 4 . 8 7 2 3 。 8 1 3 6 0 9 1 . 4 4 1 55 。 0 1 1 0 。 7 3 一 2 8 。 33 1 0 1 0 4 . 6 3 3 17 。 1 4 一 4 7 。 7 0 一 2 。 5 1 2 6 8 6 2 . 02 2 8 1 . 6 1 2 3 。 8 5 一 4 7 . 7 0 1 0 4 6 9 . 03 4 3 3 . 0 5 3 0 . 5 5 一 6 8 . 4 1 ` : I . B妞r i n , 0 . K u b裂犯 h e w sk i , T h e mr od y ~ i c rP o pe rt 治 of nI o r 斗川i c uS 加 at n a 治 ( a n d su P Pl e m en )t , S P r in ge r 一 Ve r la g j 七r il n , N . Y . ( 1 9 7 3 , 1 9 7 7 ) . 1 · 1 R E :C 1 3 一 S r c l : 二元系 L a c l 3 一 sr 1C 2 c)S 和 C eC 1 3 一 s 厂CI : 二 元系 〔幻都是简 单共晶体系 , 而 N dc l 3一 s 到CI : 二元系 〔 7〕各有一异分熔化化合物 P rC I : · 及弧C I : 和 N d C l s 学性质 , 下列反应 的 自由能 可以拟合 : P rC 1 3 ( l ) + 葵 r C 1 2 ( l ) = tP CI : . 3 5 到C 1 2 ( s ) P 到C 1 3 一 s 到C I : 二 元系 和 · 3rS cl : 。 结合二元系热力 △a1( 。 ) = 一 1 6 3 6 0 十 12 . 7 2 T ( J / m of ) ( l ) N d C l s ( l ) + 葵尤1 2 ( l ) = N d C I : 一 器 r C 1 2 ( s ) △ G乳 e 》 = 一 19 0 7 6 + 1 5 . S T ( J / m ul ) ( 2 ) 式 中 ,△以 c )为相应的化合物 的生成 自由能 。 表 2 列 出二元系过剩热力学性质 。 1 . 2 5 州C1 2一 U cl 二元系 该二 元系相 图为简单共晶体系 〔幻 。 不 同作者测定结果差 别较大 。 乔芝郁等 〔 , ,重新测定此二 元系 相图 , 共晶点为 36 . 7 m ul % s rCI : , 48 8 ℃ 结合 E g a n 〔 10j 测 定的热力学数据和 文献〔9 〕的相图信 息 , 拟合的热力学性质于 表 2 。 1 · 3 R E C 1 3 一 L IC I 二元系 稀土 氯化物和碱金属 氯化物 的相互作用是较强 的 , 常形 成络合物 , 如 sA yc l 。 (A : 碱金属 ) 。 当在某组成形 成最 大结构有序时;溶液的混合焙与体系组分多呈 “ v ” 形关系 〔3 , ’ 1 , 。 u 在所有碱 金属 阳离子 中半径最小 , 同稀土元素离子 的作用 最弱 , 溶液混合焙的相互作用参数 产 ~ 万禁/ · 6 0 0 ·
xx同组分基本上呈线性关系。因此，用亚规则溶液模型能够较好地描述该体系的热力学性质 (图1)。 RECl一LiC1二元系实验相图均有报道，6”，优化的二元系热力学性质列于表2。 表2二元系过剩热力学性质表达式的系数 Table 2 Parametrs of analytical representations of binary excess thermodynamic properties. w后=现，9，(1-gpa,)(A十BzRp9,) (J/mol) 体系 W温 ,, A LaCl:-SrCl2 G嘬 LaCl 14470.4 -25568.40 CeCla-SrCla CeCly 12892.00 -29607.00 PrCla-SrClz PrCla 8931.00 -24542.00 NdCla-SrCl2 G NdCla 14196.00 -34911.00 LaCls-LiCl H脂 【Ch -9623.70 4184.00 S温 0.41 13.16 CeCis一Lial G5(1098K) CeCl3 -12895.70 5569.20 S盟 12.16 -26.8 PrCl3-LiCl G PrCls -13333.00 -3547.00 NdCl3-LiCl G温(1100K) NdCla -9530.00 8643.00 S温 -13.01 -17.91 SrCi2-LiCl G張(1098K) LiCt 737.00 210.00 S嗑 4.80 11.90 2三元系相图计算 三元系相图计算涉及到一个重要问题，就是关于不对称组元选取。对于三元熔盐体系，多 数文献均以电荷是否对称作为选择不对称组元，由二元系热力学性质预示三元系热力学性质 的依据。若为氧化物体系，亦有以组元的酸碱性为标准来选取的”。上述方法均带有一定的局 限性”，计算结果往往误差较大。研究表明，根据三元系各侧边二元系的热力学性质偏离理想 程度大小，判断组元间相互作用程度强弱，从而选定不对称组元较为合理13,1)。以CCl,一SrC 一LiC1三元系为例，CeCl,一SrCl2和LiCl一SrCl2二元系相互作用程度相近，而CeCl,一LiC二元 系呈较大的负偏差，显然以SC2为不对称组元，选择适当的不对称模型较为合理。本文均用 Toop模型c15。 2.1LaCl一SrCl2-LiCl三元系 该三元系尚未见文献报道。利用3个边二元系热力学性质，以SCl2为Toop模型的不对称 组元，预示的三元系液相过剩热力学性质为： G=xAxm(938-201xB)-(T-T。)xAxB(4.8+11.9xB) +xmx.(-11098.4+25568.4xa)十xexa(-9623.7 ·601·
x^ x 。 同组分基 本上呈线性关系 。 因此 , 用亚规则 溶液模型 能够较好地 描述该体系 的热力学性质 ( 图 1 ) 。 R E c l 3一 IL CI 二 元系实验相图均 有报道 5[, 6 , ` 2〕 , 优化的二 元系 热力学性质列 于表 2 。 表 2 二元系过剩热力学性质表达式 的系数 aT b le 2 P a r a m e t r s o f a n a l y t l c a l r e Pr e s e n at t i o n s o f b in a r y e x e es ht e r nT od y n a m ic 讲o ep r ti e s . ,W盈= 工 R , e ,。 ( 1一 z a ; e , , ) ( A + xB R , c ,。 ) ( J / m o l ) 体 系 — `杆 ’盈 ` R , c与 A B aL C 13 一 S r C 12 口盈 U C 13 1 4 4 70 . 4 一 2 5 5 6 8 . 4 0 C eC l a 一 S r C 】Z G昌 C e C 13 1 2 8 9 2 . 0 0 一 2 9 6 0 7 . 0 0 P r Q 3 一 S r 1C 2 G悬 P rC 13 8 9 3 1 . 0 0 一 2 4 5 4 2 . 0 0 N d C l s 一 S沈 I Z G息 N d Q 3 1 4 1 9 6 . 0 0 一 3 4 9 1 1 . 0 0 肠 C 13 一 L IC I H 轰 aL C 13 一 9 6 2 3 ` 7 0 4 1 8 4 . 00 S 盈 0 . 4 1 1 3 . 1 6 eC C 13 一 L IC I G息( 10 9 8 K ) C eC l s 一 1 2 8 9 5 . 7 0 5 56 9 . 2 0 夕盆 12 . 1 6 一 2 6 . 8 P rC l s 一 L IC I G蕊 P rC 13 一 13 3 3 3 . 0 0 一 3 5 4 7 . 0 0 N dC 1 3一 L IC I G盈( 1 1 00 K ) N d C 1 3 一 9 5 3 0 . 0 0 8 64 3 . 00 S 盔 一 13 . 0 1 一 1 7 . 9 1 S r O Z 一 IL C I 口息( 10 98 K ) 曰 C I 7 3 7 . 0 0 2 1 0 . 0 0 公备 4 . 8 0 1 1 . 9 0 2 三 元系相 图计算 三 元系 相图计算涉 及到 一个重要间题 , 就是关于 不 对称 组元选取 。 对于三元熔 盐体系 , 多 数文献均 以 电荷是否 对称作为选择 不对称组元 , 由 二元系 热力 学性质预 示三 元 系热力 学性 质 的依据 。 若为氧化 物体系 , 亦有以组元 的酸碱性 为标准 来选取 的`川 。 上 述方法均带有一 定的 局 限性 〔 , 3, , 计算结果往往误差较大 。 研究表明 , 根据三元系各侧 边二 元 系的热力学性质偏离理 想 程度大小 , 判 断组 元间 相互 作用程度强弱 , 从而 选定 不对称组元较为合理 〔` ” , ’ ` 〕 。 以 ce cl 3一 sr cl Z 一 LI CI 三元系为例 , eC 0 3一 sr cl : 和 IL CI 一 sr cl : 二元系 相互作 用程度相近 , 而 ce cl 3 一 iL cl 二 元 系 呈较 大的负偏 差 , 显然 以 sr cl : 为 不对称组元 , 选 择适 当的 不对称模型较 为合理 。 本文均 用 T o p 模型 〔, 5 , 。 2 . 1 U C 1 3一阶C 1 2一 L IC I 三元系 该三元系尚未见 文献报道 。 利 用 3 个边二 元系 热力 学性质 , 以 sr cl : 为 T o o p 模型 的不对 称 组元 , 预示 的三 元系液相过剩 热力 学性质为 : ` G氛= x ^ x B ( 9 3 8 一 Z O l x B ) 一 ( T 一 T 。 ) 劣 ^ x B ( 4 . 8 + 1 1 . 9 x B ) + 二: x 。 ( 一 1 1 0 9 8 . 4 十 2 5 5 6 8 . 4 x 。 ) + x e x ^ ( 一 9 6 2 3 . 7 · 6 0 1 ·
0 0 10m:/ -1000 -2000 20 40 60 80 100 Licl REC1, 图1REC1一LiC体系相互作用参数与成分的关系 1.LaCl;-LiCl 2.CeCl,-LiCl 3.PrCl;-LiCl 4.NdCl;-LiCl Fig.I Interacting parameters of mixing enthalpies of the RECls-LiCl system +4184=)-T·z(0.41+13.16) (J/mol) (3) xA十x& A十 T。=1098K;xA、xg、xc分别表示组元LiC1、SrCl2、LaCl3,的摩尔分数。 LaCl, LaCl;(C) 750℃ 700 550℃ 685 600 550 506℃ 500 550 500 LiCl. 488"℃ m01% SrCl2 LiCl(A) m016 SrC12(B) 图2 LaCla-SrCl,一LiC三元相图 (a)三元相图 (b)等温裁面图(550℃) Fig.2 LaCl,-SrCl2-LiCl system 计算结果表明，该体系为简单三元共晶，共晶点为15.0mol%LaCl、25.5mol%SrCl2和 444℃（图2a、2b)。 ·602·
、 ~ , 一旧 一 1 0 0 0 一 2 0 0 0 , `工。E . 众ō 毛主Cl 图 1 1 0 0 R EC I ; 一, , . R E C 1 3一 L i c l 体系相互作 用参数与成分的关系 1 . 1』 cl 3一 L IC I 2 . C侧Cl : 一 L ic l 3 . rP cl : 一 U Q 4 . N d 1C 3一 L IC I F lg . 1 nI et ar c t i n g p ar am e t e sr fO m加 n g en t ha 1P ieS of ht e R卫 C 1 3一 L IC l s y s t e m + 生些丛 ) 一 少 . : 。 : * ( 0 . 4 1 + 工生生坠 ) ( J / m o l ) X A 寸 , g ` X A 寸~ xc ( 3 ) 少 。 = 1 0 9 8 K ; 二A 、 二。 、 , 。 分别表示组元 L i e l 、 S r e l Z 、 L a c l : , 的摩尔分数 。 L a CI La CI , ( C ) ,呐. 自 7 , O C 7 0 0 , 5 0 “ C 6 8 5 占 0 6 ℃ . 司些 5 , 0 . . . . . 一 . 5 0 0 .叫肠 姗 冷 , 赤 碍玲 L i C I 蒸 m o 二% s r C I : L工 C l ( A ) m 0 ) 黯 S r C I , ( B ) 图 2 L a C 1 3 一 s r C I : 一 L ic l 三元相图 ( a ) 三元相图 ( b ) 等温截面图 ( 5 5 0℃ ) F is . 2 L a C 1 3 一 S r C 1 2 一iL cl s y s t e m 计算结 果表 明 , 该体系 为 简单三元 共 晶 , 共 晶 点为 15 . o m ol %加cl 3 、 25 · s m of % sr cl Z 和 4 4 4 ℃ ( 图 Z a 、 2的 。 . , , 场 · 6 0 2 ·
2.2.CeCl,-SrCl2-LiC1三元系 此相图未见报道。借助于二元系热力学性质，选择SrC2为不对称组元预报三元系热力学 性质为(T。=1098K): CeCl, CeCl(C) 150 700 550℃ 650 640℃ 550 500 494℃ 尽 号 晨 民 488℃ mo1% SrC12 tiCI(A) mol% 5rC12(B) 图3CcC1,-SrCl2一LiC1三元相图 (a)三元相图 (b)等温载面图(550℃) Fig.3 CeCl:-SrCla-LiCl system 该三元系为简单三元共晶体系，三元共晶点为20.0mol%CeCl3、28.0mol%SrC12和43】C。 计算相图和550℃等温截面图见图3(a)和3(b)。 G=xAxa(938-201xB)-(T-T。)xAxB(4.8+11.9rB) +c(-16715+29607a)+%(-12895.7+5569.2) EA十Zc (4) -(7-T)x(12.16-26.8c) xA十xc (J/mol) 2.3PrC13-SrCl2-LiC1三元系 文献〔16)报道了该三元系实验相图，以PrC1,为不对称组元，预报三元系液相热力学性质 为： C=xAx(938-201xB)-(T-T)xAxB(4.8+11.9xm) +g2c(-15611+24542)+6x4(-13333-3547s) (5) tA十zc (J/mol) 异份熔化化合物C(3SrC12·PrC13(s)初晶面计算：三元体系中： 3SrCl2(1)+PrCl;(1)=3SrCl2.PrCls(s) (6) G(s)=3G%+G% (7) 因此： △G,=3 RTInzs+RTInze+3G蛋+G (8) △Gc是化合物C的生成自由能，G蛋、G表示SrCl2、PrClg在三元系溶液中的偏摩尔过剩自由 能，(T=1098K)。计算结果表明此体系有2个三元反应： ·603
2 . 2 . e e e l 3一 s r e l Z一 L i e l 三 元系 此相 图未 见报道 。 借助于 二元 系热力学性质 , 选择 sr cl Z 为不对称组 元预报三元系热力学 性质为 ( , 。 一 1 0 9 8 K ) : C e C I C e C I : ( C ) 6夺 O C 5 5 0 ℃ , . ùt门.0, , ` 乙一,了 ó 夺 , 4 户二澄 沃气之 : , 纷 13 沸 庵 长 l鑫 L I C I 4 s a ℃ m o l % S r C 1 2 L i C I ( A ) m o l% s r C I : ( B ) 图 3 a( )三元相图 F i g . 3 C e Cl s一 s r C 1 2一 L icl 三元相图 ( b )等温截面图 ( 5 5 0亡 ) Ce C 1 3一 S r C I : 一 LI C I s y s et m 该三元 系为简单三元 共晶体系 , 三元共晶点 为 2 0 . om o l % e e e 一3 、 2 8 . o m o l % s r e l Z 和 4 3 1 ℃ 。 计算相 图和 5 50 ℃ 等温截面 图见图 3 ( a) 和 3 ( b) 。 礁 一 x ^ x B ( 9 3 8 一 2 0 l x B ) 一 ( T 一 T 。 ) x ^ x B “ . 8 + 1 1 . 9犷 B ) + x B x e ( 一 1 6 7 1 5 + 2 9 6 0 7 x B ) 十 z e x ^ ( 一 1 2 8 9 5 . _ , 5 5 69 . Z x 。 、 了 十 — ) Z ^ 一卜 Z e 气任 J 一 ( T 一 T 。 ) x e x 。 ( 1 2 . 1 6 - ( J / m o l ) 2 . 3 P r e r 3一 S r C 1 2 一 L IC I 三 元系 文 献〔16 〕报道了该三元 系实 验相 图 , 以 rP cl 3 为 不对称 组元 , 预 报 三元 系液 相 热力学 性质 为 : G乐= x ^ x B ( 9 3 8 一 2 0 1 x B ) 一 (少 一 兀 ) x A 忿 B ( 4 . 8 + 1 1 . g x B ) ( 5 ) + x B x 。 ( 一 1 5 6 1 1 + 2 4 5 4 2 x : ) + x e x ^ ( 一 1 3 3 3 3 一 ( J / m o l ) 异份熔化 化合物 (C 3sr cl 2 · rP cl 3 ( s ) ) 初晶面 计算 : 三 元体系 中 : 3S r C 1 2 ( l ) + P r C 1 3 ( l ) 二 3S r C I : · fP C 1 3 ( s ) ( 6 ) 裂 ( s ) = 3 G缸十 姚 ( 7 ) 因此 : △` f ( 。 ) = 3凡, I n x 。 + 月, I n x 。 + 3咪 + e荟 ( 8 ) △ (tG c )是 化合物 C 的生 成 自由能 , 咪 、 此 表示 sr Q Z 、 rP cl 3 在 三元 系溶液 中的 偏 摩尔 过剩 自由 能 ( , ~ 1 09 8K ) 。 计算结果表 明此 体系 有 2 个三元反 应 : · 60 3 ·
三元转熔反应： L+SrCl2 LiCl +3SrCl2.PrCls (9) 三元共晶反应： L=LiCl+PrCl3+3SrCl2.PrCl3 (10) 转熔点P:10.0mol%PrCl、25.0mol%SrC2和460℃；共晶点E:24.0mol%PrCl、11.0mol%SrCl2 和445℃。计算结果与实验相图16)吻合较好，只是转熔线偏差较大。（图4(a)和图4(b)。 PrCl; PrCl;(C) 750 700 550℃ 650 620 550 682 500 466 550 100 550 尽 TOPN'ZTJISE 500 650 LiCl2 487 SrC12 mol% LiCl(A) mo 1% SrC12(B) 图4PrC,一SrCL2一LiC三元相图 (a)三元相图 (b)等温载面图(550℃) Fig.4 PrCl,-SrCl2-LiCl system 2.4.NdCl3-SrCl2-LiCl 该实验相图见文献C7),以NCl3为不对称组元预示三元系液相热力学性质为 (T。 =1100K): G=xAxm(938一201xm)-(T一T)xAxg(4.8+11.9xa) +2.(-20715+34911)+x0(-9530+8643 xA十xC (11) -(7-7z(-13.01-17.91) (J/mol) xA十ze 异份熔化化合物C(3SrCl3·NdCl)初晶面方程： △Ge)=3 RTInzs+RTInze+3'C5+G能 (12) 计算相图转熔点P:10.mol%NdCl3、24.5mol%SrCl2和465℃。三元共晶点B:25.0mol%NdCl、 9.0mol%SrCl2和438℃。计算结果与实验相图基本吻合（图5）。 3讨 论 RECl,一SrCl2-LiCI(RE:La,Ce)三元系是简单共晶类型而RECl,一SrCl2一LiC(RE:Pr、Nd) 三元系则有2个三元反应，一个三元转熔点P和1个三元共晶点E。 ·604·
三 元转熔反应 : L + S r 1C 2 一 L IC I + 3S r cl : · rP 1C 3 (9 ) 三元共晶反应 : L = L IC I + rP C I : + 3 rS C I : · 巧C I : ( 1 0 ) 转熔点 p : 1 0 . om o l% 竹e l 3 、 2 5 . o m o l% sr cl : 和 4 6 0 ℃ ; 共晶点 E : 2 4 . om o l% R e l : 、 1 1 . o m o l% s clr Z 和 4 45 ℃ 。 计算结果 与实验相图 〔 , “ ,吻合较好 , 只是转熔线偏差较大 。 ( 图 4 ( a) 和 图 4 ( b) ) 。 p r 犷1 , p r C 1 3 ( C ) 5 5 0 ℃ 、翩馋磊卢 } : L I C 1 2 m O I % 图 4 a( )三元相圈 F返 . 4 S r C i Z L立e l ( A ) m O I写 S r C I 之 (B ) rP c1 3一 sr cl Z一 U C I三元相图 ( b )等沮截面图 ( 5 5 0 ,C ) 巧 C1 3一 S r口: 一 L CI l s y引 tC m 2 . 4 . N d C 1 3一 S r C 1 2一 U CI 该实验相 图见 文献 〔7〕 , 以 Nd cl : 为不对称组元预示 三元系液相热 力 学 性质为 = 1 1 0 0K ) : ` G氛= x ^ x : ( 9 3 8 一 2 0 1劣 , ) 一 ( T 一 aT ) x ^ 介 ( 4 . 8 + 1 1 . g xa ) + x , x 。 ( 一 2 0 7 1 5 + 3 4 9 l l x a ) + 灸: ^ ( 一 9 5 3 0 8 6 4 3 跳 十 — 介 十 灸 ( oT ( 1 1 ) 一 ( T 一 oT ) : e x ^ ( 一 1 3 . 0 1 一 ( J / m o l ) 异份熔化化合物 c ( 3S r CI : · Nd cl 3 ) 初 晶面方程 : △ tG ( 。 ) = 3R夕I n 二 B 十 尺乃力灸 十 3 `璐 十 `邃 ( 1 2 ) 计算相 图转熔点 p : 1 0 . m o l% N d e l 3 、 2 4 . s m ol % sr e 一2 和 4 6 5 ℃ 。 三元共晶点 召 : 2 5 . o mo l% N dc l 3 、 9 . om o l% s 到C I : 和 4 3 8 ℃ 。 计算结果与实验相图基本 吻合 ( 图 5 ) 。 3 讨 论 R E CI : 一 S rC 1 2一 u cl ( R E : 址 、 C e) 三元系是简单共晶类型 而 R E C I : 一 sr c1 2一 L IC I ( R E : rP 、 Nd ) 三元系则 有 2 个三元反应 , 一个三元转熔点 p 和 1 个三元共晶点 E 。 · 6 0 4 -
NdC1; NdCl3(C) 700 550℃ 650 600 18 550 500 450 450 50 500 550 487 mo1% SrC12 LiCl(A) m01% SrClz(B) 图5 NdCla-SrCl2一LiC三元相图 (a)三元相图 (b)等温裁面图(550℃) Fig.5 NdCls-SrCl2-LiCl system 从计算和实验结果知，含稀土氯化物相图类型及其共晶点（或最低点）变化呈一定的规律 性w。随着稀土元素原子序数递增(La→Nd),RECl3一SrCl2一LiC相图的三元共晶点温度逐渐 降低，稀土元素氯化物含量递增，这与REC1,一MgCl2一CaCl2三元系变化规律一致。但是带有三 元转熔点体系的三元共晶温度有所增高，然后在同类型体系中又呈下降趋势（如：Te(C): 432℃，T(Pr):445℃，Te(Nd):436℃)。 4结 论 本文借助9个侧边二元系的热力学性质和实验相图信息，进行热力学优化分析，利用二元 系热力学性质预示三元系热力学性质，较成功地计算出REC1,一SC12一LiCI4个三元系相图和 550℃等温截面图。 一 ·605·
Nd C I N d C1 3 ( c ) , 吧 , , 0 O C L i C I m 0 1% s r e 1 2 L主C l ( A ) m o i % 图 5 N d e l 。 一 s r e l Z一 L ie l 三元相图 ( a )三元相图 ( b )等沮截面图 ( 5 5 0℃ ) F绍 . 5 dN O 3一 s rC I : 一 L ICI s y s t e m s r C 1 2 ( B ) 从计算和实验结果知 , 含稀土氯 化物相图类型及其共 晶点 ( 或最 低点 ) 变化 呈一定 的规 律 性 〔们 。 随着稀土元 素原子序数递增 (aL ~ Nd ) , R CE 1 3一 sr cl Z 一 L ic l 相 图的三元共晶 点温度逐 渐 降低 , 稀土元素氯 化物含量递增 , 这与 R E c l 3一 M gc l Z 一 C城C I : 三元 系变化规 律一致 。 但是带有 三 元 转 熔点 体系 的 三 元共 晶温 度 有 所增 高 , 然后 在 同类 型 体系 中 又 呈 下 降趋 势 ( 如 : 几 ( eC ) : 4 3 2 ℃ , 几 (rP ) : 4 4 5 ℃ , 几 ( N d ) : 4 3 6 ℃ ) 。 4 结 论 本文借助 9 个侧边二 元系的热力 学性质和 实验相 图信息 , 进行热 力学 优化分析 , 利用 二元 系热力学性质预示三元 系热力学 性质 ,较成功地计算 出 R E c l 3 一 s t C 1 2一 L ic l4 个三元系 相 图和 5 。℃ 等温截面 图 。 · 6 0 5 ·
参考文献 1 CALPHAD.Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, The International Research Journal for Calculation of Phase Diagrams,Ed.L.Kaufman, Cambidge,Massachusetts,USA.1977-1992. 2乔芝郁，王明生，郑朝贵，段淑贞.中国稀士学报(English edition),l990,8(2):2 3乔芝郁，庄卫东，苏勉曾.中国科学(A辑)，1992,2：171 4乔芝郁，郑朝贵，邢献然，靳军，段淑贞，叶于浦.北京科技大学学报.1992,14（专辑1）： 94 5王明生.北京科技大学硕士论文，1988 6TbeHΦH,Mopo3oB1C.KHΦ，1971,16(8)：2279 7郑朝贵，叶于浦.中国稀土学报，1987,5(4)：24 8 Levin E M,et al.Phase Diagrams for Ceramists.Columbus,Ohio,1969,1295 9乔芝郁，段淑贞，韩文等.北京钢铁学院学报，1986(3)：84 10 Egan JJ,Bracker J.J Chem Thermodyn,1974,(6):9 11 Pelton A D,Blander M.Metal Trans B,1986,17B:805 12 TpHxoHoB II H.LIBY3LIM,1983,(2):61 13乔艺郁，邢献然，郑朝贵，段淑贞，北京科技大学学报，1992,14(6)：636 14乔芝郁，邢献然，郑朝贵，段淑贞.中国稀土学报，1991,9(4)：306 15 Toop G W.Trans AIME,1965.233:850 16郑朝贵，王晓临，乔芝郁，叶于浦.北京大学学报（自然科学版），1989,25(6)：658 ·606·
参 考 文 献 1 C A L P H A D . C o m P u t e r C o u Pl i n g o f P h ase D 1 a g r am s a n d T h e r m oc h e m i st r y , T h e I n t e r n a ti on a l R e s e a r e h J o u r n a l f o r C a l e u l a t i o n Of P h a se 〕 a g r a m s , E d . L 。 K a u f m a n , C a m b i d g e , M a sa e h u s e t t s , U S A . 1 9 7 7 一 1 9 9 2 . 2 乔芝郁 , 王 明生 , 郑朝贵 , 段 淑贞 . 中国稀土学报 ( E n g l i s h 记i ti o n ) , 29 9 0 , 8 ( 2 ) : 2 3 乔芝郁 , 庄卫东 , 苏勉曾 . 中国科学 (A 辑 ) , 1 992 , 2 : 1 71 4 乔芝郁 , 郑朝贵 , 邢献然 , 靳军 , 段淑贞 , 叶于 浦 . 北京科技大学学 报 . 1 9 9 2 , 1 4( 专辑 1 ) : 9 4 5 王 明生 . 北京科技大学硕士论文 , 1 9 8 8 6 T be H O H , M o p o 3 o s } I C . 从H 中 , 1 9 7 1 , 1 6 ( 8 ) : 2 2 7 9 7 郑朝贵 , 叶于浦 . 中国稀土学报 , 1 9 5 7 , 5 ( 4 ) : 2 4 8 L e v i n E M , e t a l . P h a s e D 1 a g r a m s f o r C e r a m ist s . C ul u m b u s , o ih o , 1 9 6 9 , 1 2 9 5 9 乔芝郁 , 段淑贞 , 韩文等 . 北京钢铁学院学报 , 1 98 6 ( 3) : 84 1 0 E g a n J J , B r a e k e r J . J C h e m hT e r m od y n , 19 7 4 , ( 6 ) : 9 1 1 P e l ot n A D , B l a n d e r M . M e at l T r an s B , 19 8 6 , 17 B : 8 0 5 1 2 T p ; lx o H o B 11 11 . 以B y 3以M , 1 9 8 3 , ( 2 ) : 6 1 13 乔芝郁 , 邢 献然 , 郑朝 贵 , 段 淑贞 . 北京科技大 学学报 , 19 9 2 , 1 4 ( 6) : 6 36 14 乔芝郁 , 邢 献然 , 郑朝贵 , 段椒贞 . 中国稀土 学报 , 1 9 9 1 , 9 ( 4 ) : 30 6 1 5 T o P G W . T r a n s A IM E , 1 9 6 5 , 2 3 3 : 8 5 0 16 郑朝 贵 , 王晓临 , 乔芝 郁 , 叶于浦 . 北京大学 学报 ( 自然 科学 版 ) , 19 89 , 25 ( 6) : 65 8 · 6 0 6 ·