郭汉杰“活度”质疑 503· 反应的热力学计算问题提供了有效的解决方案，在推 动热力学发展的进程中起到重要作用回.但是，随着 人们对自然界认识能力和水平的提高，特别是相图的 发展因与化学有关的各相关学科的迅速发展0，统计 力学、量子力学、计算机科学及高分辨电子显微镜的发 展，越来越多的研究对活度概念的引出和目前所存在 的问题提出了新的挑战5，这个概念是不是不应该 存在了？下面根据二元金属熔体所表现的现象进行一 些合理的推测. 图1石英玻璃(a)与石英晶体(b)的结构模型 Fig.I Schematic structures of quartz glass (a)and quartz crystal 1理论基础与假设 (b) 对于多数A-B二元系，在固态下形成一个稳定化 在以上(1)~(3)的假设下，实际上与溶液存在的 合物A,B,一般为AB或AB者居多，也有不形成化 金属间化合物平衡的A和B摩尔分数即是组元A和 合物的，到目前为止，还没有确切的证据表明，这些在 B的活度 固态下的化合物，在液态是完全分解还是部分分解，或 者没有分解，只是由固态变为液态？到目前尚无定论 2计算方法及结果 但自然界的规律是相通的，为什么在固态是分子，由固 2.1二元系中含有A,B金属间化合物的通用公式 态熔化变为液态就变成原子？以玻璃的结构为例，关 下面推导平衡状态下A和B的摩尔分数，也即所 于玻璃的结构目前存在两种学说：晶子学说和无规则 谓“活度”的一般公式.假设A和B在固态下形成稳 网络学说.晶子学说认为玻璃是由无数“晶子”组成， 定化合物A,B,AB:在熔液中依然存在，如下反应式 晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布在无定形 所示： 的介质中：即使是无规则网络学说也承认玻璃中晶体 的基本结构单元并未被破坏，只是在三维空间上排列 nAo+B0=A,B0,△，G8=a+bT.(1) 呈无序状态，如图1所示石英玻璃与其晶体在原子的 其中，A,GR,为反应式(1)的标准自由能，a和b为常 排列上仍然具有较大的相似性.这说明固体化合物的 数，T为反应温度，单位为K若取100g溶液，设A和 晶体结构在熔体中并未被完全破坏，各组元间的相互 B初始配料时的质量分别为]和0B],则此 作用力依然存在，使其表现出与游离的原子、离子或分 时A和B的原始物质的量n?和n如下式所示： 子不同的性质 吸-圆0 (2) M 最直接的依据莫过于对已经测量得到的化合物的 其中，M,和M.分别为A和B的摩尔质量，单位为kg· 热力学数据，文献2,13-14]列出了48个无机化合物 和金属间化合物的熔化熵的值，如表1所示，其中，Tm mol.一定温度下，A-B二元系溶液中形成了以三个 和S.分别为这些化合物的熔点和熔化熵.可以看出， 组元A、B和A,B:构成的体系，若体系达到平衡时，由 这些熔化熵的值大多在20~60J·m·K之间，而化 A和B生成的化合物A,B的量为xmol,则由于化合 合物分解熵的值一般在100~200J·moll·K1之间，这 物A,B。的生成，A和B的原始物质的量n?和n分别 说明熔化过程化合物没有完全分解.从表1的熔化熵 减小为n和n,如式(3)和式(4)所示. 的数据也间接证明，固态下形成的稳定化合物，如果在 na =nk-n, (3) 相图上没有发生明显的分解（如没有到熔点就发生离 ng =n8-x (4) 解的不稳定化合物)，到液态时还应该以化合物的形 体系中总的物质的量为 式存在. n=n+m+*=(n-)+(n)+x= 基于此，对二元金属熔体做如下假设： n8+n+(1-m-)x. (5) (1)如果固态的二元金属体系存在一个稳定的化 可以计算出A、B和A,B:三个物质构成的溶液中 合物，则该化合物在温度升高后形成的溶液中依然 各自的摩尔分数，由于现代热力学不承认A和B构成 存在： 的溶液体系中存在化合物A,B:,由此出现了对浓度的 (2)在液态下的金属间化合物与构成的原子的摩 修正，也就是所谓的活度，但如果承认溶液中有化合物 尔分数在全浓度范围服从质量作用定律； A,B的生成，可以证明，所谓组元A和B的活度aa和 (3)在(1)和(2)的条件下，溶液的每个组元在全 ag就是承认溶液中有化合物A,Bs的生成时，在平衡 浓度范围服从理想溶液规律 时计算所得的A和B的摩尔分数xA和xB,也顺便根郭汉杰: “活度”质疑 反应的热力学计算问题提供了有效的解决方案，在推 动热力学发展的进程中起到重要作用［2］． 但是，随着 人们对自然界认识能力和水平的提高，特别是相图的 发展［3］与化学有关的各相关学科的迅速发展［4］，统计 力学、量子力学、计算机科学及高分辨电子显微镜的发 展，越来越多的研究对活度概念的引出和目前所存在 的问题提出了新的挑战［5--14］，这个概念是不是不应该 存在了? 下面根据二元金属熔体所表现的现象进行一 些合理的推测． 1 理论基础与假设 对于多数 A--B 二元系，在固态下形成一个稳定化 合物 AηBξ，一般为 A2B 或 AB 者居多，也有不形成化 合物的，到目前为止，还没有确切的证据表明，这些在 固态下的化合物，在液态是完全分解还是部分分解，或 者没有分解，只是由固态变为液态? 到目前尚无定论． 但自然界的规律是相通的，为什么在固态是分子，由固 态熔化变为液态就变成原子? 以玻璃的结构为例，关 于玻璃的结构目前存在两种学说: 晶子学说和无规则 网络学说． 晶子学说认为玻璃是由无数“晶子”组成， 晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布在无定形 的介质中; 即使是无规则网络学说也承认玻璃中晶体 的基本结构单元并未被破坏，只是在三维空间上排列 呈无序状态，如图 1 所示石英玻璃与其晶体在原子的 排列上仍然具有较大的相似性． 这说明固体化合物的 晶体结构在熔体中并未被完全破坏，各组元间的相互 作用力依然存在，使其表现出与游离的原子、离子或分 子不同的性质． 最直接的依据莫过于对已经测量得到的化合物的 热力学数据，文献［2，13--14］列出了 48 个无机化合物 和金属间化合物的熔化熵的值，如表 1 所示，其中，Tm 和 Sm 分别为这些化合物的熔点和熔化熵． 可以看出， 这些熔化熵的值大多在 20 ～ 60 J·m － 1·K － 1之间，而化 合物分解熵的值一般在100 ～ 200 J·mol － 1·K － 1之间，这 说明熔化过程化合物没有完全分解． 从表 1 的熔化熵 的数据也间接证明，固态下形成的稳定化合物，如果在 相图上没有发生明显的分解( 如没有到熔点就发生离 解的不稳定化合物) ，到液态时还应该以化合物的形 式存在． 基于此，对二元金属熔体做如下假设: ( 1) 如果固态的二元金属体系存在一个稳定的化 合物，则该化合物在温度升高后形成的溶液中依然 存在; ( 2) 在液态下的金属间化合物与构成的原子的摩 尔分数在全浓度范围服从质量作用定律; ( 3) 在( 1) 和( 2) 的条件下，溶液的每个组元在全 浓度范围服从理想溶液规律． 图 1 石英玻璃( a) 与石英晶体( b) 的结构模型 Fig． 1 Schematic structures of quartz glass ( a) and quartz crystal ( b) 在以上( 1) ～ ( 3) 的假设下，实际上与溶液存在的 金属间化合物平衡的 A 和 B 摩尔分数即是组元 A 和 B 的活度． 2 计算方法及结果 2. 1 二元系中含有 AηBξ金属间化合物的通用公式 下面推导平衡状态下 A 和 B 的摩尔分数，也即所 谓“活度”的一般公式． 假设 A 和 B 在固态下形成稳 定化合物 AηBξ，AηBξ 在熔液中依然存在，如下反应式 所示: ηA( l) + ξB( l) = AηBξ( l) ，ΔrG AηBξ = a + bT． ( 1) 其中，ΔrG AηBξ 为反应式( 1) 的标准自由能，a 和 b 为常 数，T 为反应温度，单位为 K． 若取 100 g 溶液，设 A 和 B 初始配料时的质量分别为 w ［A］0 % 和 w ［B］0 % ，则此 时 A 和 B 的原始物质的量 n0 A 和 n0 B 如下式所示: n0 A = w［A］0 % MA ，n0 B = w［B］0 % MB ，n0 AηBξ = 0． ( 2) 其中，MA 和 MB 分别为 A 和 B 的摩尔质量，单位为 kg· mol － 1 ． 一定温度下，A--B 二元系溶液中形成了以三个 组元 A、B 和 AηBξ 构成的体系，若体系达到平衡时，由 A 和 B 生成的化合物 AηBξ 的量为 x mol，则由于化合 物 AηBξ 的生成，A 和 B 的原始物质的量 n0 A 和 n0 B 分别 减小为 nA 和 nB，如式( 3) 和式( 4) 所示． nA = n0 A － ηx， ( 3) nB = n0 B － ξx． ( 4) 体系中总的物质的量为 ∑ ni = nA + nB + x = ( n0 A － ηx) + ( n0 B － ξx) + x = n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x． ( 5) 可以计算出 A、B 和 AηBξ 三个物质构成的溶液中 各自的摩尔分数，由于现代热力学不承认 A 和 B 构成 的溶液体系中存在化合物 AηBξ，由此出现了对浓度的 修正，也就是所谓的活度，但如果承认溶液中有化合物 AηBξ 的生成，可以证明，所谓组元 A 和 B 的活度 aA 和 aB 就是承认溶液中有化合物 AηBξ 的生成时，在平衡 时计算所得的 A 和 B 的摩尔分数 xA 和 xB，也顺便根 · 305 ·