·1508 工程科学学报，第41卷，第12期 相和CrS,相组成，S的添加使其室温压缩屈服强 料.Castle等7m研制出超高温碳化物陶瓷(Hf-Nb- 度从387MPa增加至556MPa,其塑性为21.9%.从 Ta-Zr)C,其硬度(36.l±1.6GPa)明显高于最硬的 室温到800℃，CoCrFeNiSo.s高嫡合金的平均摩擦 单组元碳化物(HfC,31.5±1.3GPa)和二元碳化物 系数明显低于同等条件下制备的CoCrFeNi高熵 ((Hf-Ta)C32.9±1.8GPa),他们发现二元碳化物 合金.CrS,相以及高温下CrS,相与磨损表面形 的晶格参数错配可能是决定高嫡组分固溶体形成 成的各种金属氧化物的协同作用使CoCrFeNiSo.s 能力的关键指标.Yan等7通过MA和SPS技术 在较宽的温度范围内具有良好的摩擦学性能. 制备(Hf2Nbo.2Ta.2Tio.2Zro2)C高熵陶瓷，Hf、Zr、 通过粉末冶金的方法可以制备弥散强化高嫡 Ta、Nb、和Ti占据了阳离子的位置，C原子占据了 合金，其强化机制有固溶强化、晶界强化、位错强 阴离子的位置.该高嫡陶瓷在常温和1140℃氩气 化及第二相粒子强化，高嫡合金本身的晶格畸变 环境中热导率很低，大幅低于HfC、ZrC、TaC和 会抑制位错的移动，产生较好的固溶强化效果，通 TiC,认为热传导是依靠电子和声子携带热量进行 过球磨可引入位错并细化晶粒，在塑性变形的过 传输，电子在热传导中的贡献约占25%，声子约占 程中遇到第二相粒子会诱发孪生，使材料具有优 75%,低的热导率可能是由于高嫡陶瓷中严重的点 异的性能，制备弥散强化高嫡合金的关键在于使 阵畸变导致声子衍射受阻，除此之外，该高嫡陶瓷 第二相粒子以较小的尺寸均匀弥散分布于基体中 还继承了5种二元碳化物的高弹性模量和高硬度 且具有较好的共格性，从而达到良好的强化效果. 的特点.目前高熵陶瓷的研究现状，以研究碳化物 4.5高熵陶瓷 高嫡陶瓷的人居多.碳原子与金属阳离子的键合 儿乎所有的超高温化合物都是由B、C、O或 强度相比于氨化物陶瓷以及氧化物陶瓷都是要强 N与过渡金属如Zr、Hf、Ti、Nb和Ta结合而成的 很多，所以其弹性模量以及硬度也相对较高 二元化合物0.Zr、Hf、Ti、Nb、Ta与B、C、O或 N之间的强共价键使得化合物具有较高的硬度和 熔点四，而近几年新出现了以4种及4种以上这样 的化合物为原料制备的高嫡陶瓷，通过调整各成 维硼网 分含量，从而实现其宏观性能的可调，高嫡陶瓷可 承受现有结构材料较难承受的极端温度、热流、 高嫡二维金属 辐射强度和机械载荷，其在高温、高硬、轻质、抗 阳离子层 氧化等的极端环境下具有重要应用价值四 Rost等)首次将嫡的概念扩展到5组元氧化 图5高嫡金属二碱化物原子结构示意图.这里M1、M2、M3、M4和 M分别代表五种不同的过渡金属（从Zr、Hf、Ti、Ta、Nb、W、Mo中 物，将Mg0、CoO、NiO、CuO和ZnO5种二元氧化 选择) 物，球磨后在单轴液压机上压制成小球，对其在不 Fig.5 Schematic illustration of the atomic structure of high-entropy 同温度下进行热处理，其在900℃以上热处理2h metal diborides.Here M.M2,M3.M,and Ms represent 5 different 后可以获得单相的高嫡氧化物，而去掉其中任一 transition metals(selected from Zr,Hf,Ti,Ta,Nb,W,and Mo) 氧化物组元，在相同的温度条件下处理则无法形 高嫡合金粉末不仅可用于制备块体材料，还 成单相固溶体，也就是说，熵在热力学中占主导作 可用于制备粉末靶材)，通过磁控溅射的方法制 用.Sarker等利用第一性原理计算了嫡形成能 备高熵合金薄膜.同时，可替代其他特殊条件下使 力并通过实验的方法验证了高嫡陶瓷的单相结构 用的高温合金粉体，应用于3D打印、激光熔覆和 主要是由其嫡值决定.Gild等1正式将高嫡硼化 激光修复等领域8列，提高材料的利用率.除此之 物与陶瓷相联系，通过MA和SPS技术，首次制备 外，纳米高熵合金粉体材料可作为功能材料应用 出7种具有HCP结构的高嫡硼化物陶瓷，被称之 于催化、表面等离子体共振[网、电子8)、能量储 作超高温陶瓷，如图5所示，高嫡金属二硼化物具 存和生物等离子体成像B]等领域，有效拓宽高熵 有独特的层状六边形晶体结构，即二维硼网和高 材料的应用范围 嫡二维金属阳离子交替结构，使其具有较高的硬 5结论及展望 度和优异的抗氧化性能.为了提高材料的性能，包 括更高的热稳定性、更高的强度和硬度以及更好 (1)高嫡材料是近几年出现的新型材料，具有 的抗氧化性能阿，必须研究更多种类和构型的材 独特和优良的性能，利用粉末冶金的方法制备高相和 CrxSy 相组成，S 的添加使其室温压缩屈服强 度从 387 MPa 增加至 556 MPa，其塑性为 21.9%. 从 室温到 800 ℃，CoCrFeNiS0.5 高熵合金的平均摩擦 系数明显低于同等条件下制备的 CoCrFeNi 高熵 合金. CrxSy 相以及高温下 CrxSy 相与磨损表面形 成的各种金属氧化物的协同作用使 CoCrFeNiS0.5 在较宽的温度范围内具有良好的摩擦学性能. 通过粉末冶金的方法可以制备弥散强化高熵 合金，其强化机制有固溶强化、晶界强化、位错强 化及第二相粒子强化，高熵合金本身的晶格畸变 会抑制位错的移动，产生较好的固溶强化效果，通 过球磨可引入位错并细化晶粒，在塑性变形的过 程中遇到第二相粒子会诱发孪生，使材料具有优 异的性能，制备弥散强化高熵合金的关键在于使 第二相粒子以较小的尺寸均匀弥散分布于基体中 且具有较好的共格性，从而达到良好的强化效果. 4.5    高熵陶瓷 几乎所有的超高温化合物都是由 B、C、O 或 N 与过渡金属如 Zr、Hf、Ti、Nb 和 Ta 结合而成的 二元化合物[70] . Zr、Hf、Ti、Nb、Ta 与 B、C、O 或 N 之间的强共价键使得化合物具有较高的硬度和 熔点[71] ，而近几年新出现了以 4 种及 4 种以上这样 的化合物为原料制备的高熵陶瓷，通过调整各成 分含量，从而实现其宏观性能的可调，高熵陶瓷可 承受现有结构材料较难承受的极端温度、热流、 辐射强度和机械载荷，其在高温、高硬、轻质、抗 氧化等的极端环境下具有重要应用价值[72] . Rost 等[73] 首次将熵的概念扩展到 5 组元氧化 物，将 MgO、CoO、NiO、CuO 和 ZnO 5 种二元氧化 物，球磨后在单轴液压机上压制成小球，对其在不 同温度下进行热处理，其在 900 ℃ 以上热处理 2 h 后可以获得单相的高熵氧化物，而去掉其中任一 氧化物组元，在相同的温度条件下处理则无法形 成单相固溶体，也就是说，熵在热力学中占主导作 用. Sarker 等[74] 利用第一性原理计算了熵形成能 力并通过实验的方法验证了高熵陶瓷的单相结构 主要是由其熵值决定. Gild 等[75] 正式将高熵硼化 物与陶瓷相联系，通过 MA 和 SPS 技术，首次制备 出 7 种具有 HCP 结构的高熵硼化物陶瓷，被称之 作超高温陶瓷，如图 5 所示，高熵金属二硼化物具 有独特的层状六边形晶体结构，即二维硼网和高 熵二维金属阳离子交替结构，使其具有较高的硬 度和优异的抗氧化性能. 为了提高材料的性能，包 括更高的热稳定性、更高的强度和硬度以及更好 的抗氧化性能[76] ，必须研究更多种类和构型的材 料. Castle 等[77] 研制出超高温碳化物陶瓷（Hf‒Nb ‒ Ta‒Zr）C，其硬度（36.1±1.6 GPa）明显高于最硬的 单组元碳化物（HfC，31.5±1.3 GPa）和二元碳化物 （（Hf‒Ta）C 32.9±1.8 GPa），他们发现二元碳化物 的晶格参数错配可能是决定高熵组分固溶体形成 能力的关键指标. Yan 等[78] 通过 MA 和 SPS 技术 制备（Hf0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2Zr0.2）C 高熵陶瓷，Hf、 Zr、 Ta、Nb、和 Ti 占据了阳离子的位置，C 原子占据了 阴离子的位置. 该高熵陶瓷在常温和 1140 ℃ 氩气 环境中热导率很低，大幅低于 HfC、ZrC、TaC 和 TiC，认为热传导是依靠电子和声子携带热量进行 传输，电子在热传导中的贡献约占 25%，声子约占 75%，低的热导率可能是由于高熵陶瓷中严重的点 阵畸变导致声子衍射受阻，除此之外，该高熵陶瓷 还继承了 5 种二元碳化物的高弹性模量和高硬度 的特点. 目前高熵陶瓷的研究现状，以研究碳化物 高熵陶瓷的人居多. 碳原子与金属阳离子的键合 强度相比于氮化物陶瓷以及氧化物陶瓷都是要强 很多，所以其弹性模量以及硬度也相对较高. 高熵合金粉末不仅可用于制备块体材料，还 可用于制备粉末靶材[12] ，通过磁控溅射的方法制 备高熵合金薄膜. 同时，可替代其他特殊条件下使 用的高温合金粉体，应用于 3D 打印、激光熔覆和 激光修复等领域[18, 79] ，提高材料的利用率. 除此之 外，纳米高熵合金粉体材料可作为功能材料应用 于催化[32]、表面等离子体共振[80]、电子[81]、能量储 存和生物等离子体成像[33] 等领域，有效拓宽高熵 材料的应用范围. 5    结论及展望 （1）高熵材料是近几年出现的新型材料，具有 独特和优良的性能，利用粉末冶金的方法制备高 M1 M2 M5 M3 M5 M4 M1 M2 M3 M4 M1 M4 M5 M2 B B B B B B 二维硼网 高熵二维金属 阳离子层 图 5    高熵金属二硼化物原子结构示意图. 这里 M1、M2、M3、M4 和 M5 分别代表五种不同的过渡金属 (从 Zr、Hf、Ti、Ta、Nb、W、Mo 中 选择) [75] Fig.5     Schematic  illustration  of  the  atomic  structure  of  high-entropy metal  diborides.  Here  M1 ,  M2 ,  M3 ,  M4 ,  and  M5 represent  5  different transition metals (selected from Zr, Hf, Ti, Ta, Nb, W, and Mo)[75] · 1508 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期