何春静等：粉末冶金在高熵材料中的应用 ·1507 物的存在会使其塑性变形受到抑制，导致塑性降 1800a) SPS+700 C 低.Gwalani等s9-60采用MA和SPS技术制备了Y2O3 1600 -SPS SPS+1100C 强化CoCrFeMnNi Alo..3高嫡合金，加入体积分数 1400 SPS+900 C 3%的Y03后，高嫡合金的压缩屈服强度显著提 高，从0.98提高到1.76GPa,CoCrFeMnNi Alo..3加入 800- 断裂表面 (h) Y2O3后形成了复杂的Y-A1-0氧化物，由于A1元 600 素的存在会使其氧化物尺寸较大.研究表明61-2， 400 加入少量的Ti、Zr、Hf等元素可抑制Y-AI-O大 200 尺寸氧化物的生成，并可显著改善纳米粒子的弥 00.020.040.060.080.100.120.140.16 散性和粒子与基体的共格性 工程应变 Yang等61通过MA+SPS技术制备了体积分 图4(a)样品的拉伸曲线：b)试样断口的韧窝状形貌：(c)试样的光 数8%的Al2O3强化CrNiFeAlo.4Co1.sTio.3,与相同 滑断口侧视图6 条件制备的HEA相比，加入AlO3可以观察到更 Fig.4 (a)Engineering stress-strain tensile curves;(b)fracture surface 多更细纳米级的孪晶，这是因为MA的粉末中会 morphology showing ductile dimples in SPSed sample;(c)side view of the polished fracture surface of SPS sample with uncracked oxides 存在大量应变和位错，在SPS的过程中，由于轴向 压力和较硬的纳米A12O3粒子的存在，在层错能较 低的CrNiFeAlo.4Co1.sTio.3高嫡合金中的主要变形 中，不同滑移面之间的位错会发生反应产生面角 方式为平面滑移，需要孪生来协调变形，同时位错 位错，成为滑移面上其他位错运动的阻碍，第二相 的存在有可能促进孪晶形核，在材料中出现较多 粒子的存在同样可增强对位错运动的阻碍，提高 变形孪晶，孪晶在变形过程中会在晶粒内部引入 其加工硬化率，通常在位错累积的地方会发生李 额外的界面，产生动态Hall-Petch效应并阻碍位错 晶现象，因此在层错能较低的FCC样品在变形后 滑移，从而提高加工硬化率和抗压强度，其屈服强 存在高密度的孪晶和位错.在200rmin下球磨 度、断裂强度和压缩塑性分别为2.05GPa、2.14GPa 由于生成硬质脆性相MC3,无法协调材料的变 和13.98%.Fu等61也发现通过MA+SPS技术制备 形，使得制备的样品几乎没有均匀塑性变形 的样品其FCC相中存在孪晶，而在BCC相中没有 Wang等6对气雾化粉末利用热挤压技术制备 发现孪晶.Moravcik等u6对SPS制备得到的弥散 Al1o.sC2.sCo21.1Cr21.Fe21.Mo2.sNi2.1高熵合金，获得 强化和析出强化协同强化的CrFeCo1sNi1.sTio.s高 致密度较高的样品.挤压后的高熵合金的微观结 嫡合金，发现经过热处理可调控NiTi和TiO相的 构主要由FCC相、B2相和M23C6碳化物组成，其 形态、尺寸和分布，使其达到良好的抗拉强度以及 晶粒尺寸为微米级，通过热挤压制备的样品在晶 延展性，在1100℃退火时Ni2Ti相完全溶于基体，由 界和析出相附近发现大量位错，在变形的过程中， 于Ti与其他元素(Fe、Co、Ni、Cr)的原子半径差 位错在111}滑移面进行平面滑移，形成位错塞积 较大，T的固溶使得固溶强化效果增强，样品的极 和滑移带，同时由于品界和析出相对位错运动的 限抗拉强度达到了1460MPa,伸长率达到了14.5%， 阻碍，在品界和析出相附近形成了位错簇，但析出 图4为经过不同温度热处理的Ni1sCo1 sCrFeTio.s的 相不够弥散，强化效果有限，制备样品时形成的位 拉伸曲线、断口形貌及侧视图，由于TO与基体之 错对材料的强化及晶界强化是其主要的强化机 间存在很强的界面，能够有效的传递载荷，使其没有 制，通过此方法制备的高嫡合金屈服强度为659MPa, 在氧化物处发生断裂，其中黑色颗粒代表氧化物. 极限拉伸强度为1093MPa,断裂伸长率为12.4%. Rogal等I6在MA后的CoCrFeMnNi高嫡合金 S通常被认为是钢、高温合金等传统金属材 粉末中添加5%质量分数、尺寸为20~50nm的球 料中的有害元素，S的存在容易使材料产生裂纹， 状B-SiC纳米颗粒，分别在100和200rmin下球 使其力学性能大幅降低6768.然而，硫化物在不同 磨5h,通过HIP技术制备了纳米SiC颗粒与基体 温度下却表现出良好的润滑效果.对于含硫高嫡 润湿性良好且弥散分布的CoCrFeMnNi高嫡合金， 合金，采用电弧炉熔炼的方法在熔融过程中容易 与未加SC的该合金相比，塑性有所下降，但屈服 发生S的烧损，Zhang等69通过Co、Cr、Fe、Ni和 强度从1180分别提高至1480和1940MPa.在变 FeS的粉末混合，采用SPS法制备了CoCrFeNiSo.s 形的早期阶段，位错密度增加，在塑性变形的过程 自润滑高嫡合金.SPS技术制备的高嫡合金由FCC物的存在会使其塑性变形受到抑制，导致塑性降 低. Gwalani 等[59−60] 采用MA 和SPS 技术制备了Y2O3 强化 CoCrFeMnNi Al0.3 高熵合金，加入体积分数 3% 的 Y2O3 后，高熵合金的压缩屈服强度显著提 高，从 0.98 提高到 1.76 GPa，CoCrFeMnNi Al0.3 加入 Y2O3 后形成了复杂的 Y–Al–O 氧化物，由于 Al 元 素的存在会使其氧化物尺寸较大. 研究表明[61−62] ， 加入少量的 Ti、Zr、Hf 等元素可抑制 Y–Al–O 大 尺寸氧化物的生成，并可显著改善纳米粒子的弥 散性和粒子与基体的共格性. Yang 等[63] 通过 MA+SPS 技术制备了体积分 数 8% 的 Al2O3 强 化 CrNiFeAl0.4Co1.5Ti0.3，与相同 条件制备的 HEA 相比，加入 Al2O3 可以观察到更 多更细纳米级的孪晶，这是因为 MA 的粉末中会 存在大量应变和位错，在 SPS 的过程中，由于轴向 压力和较硬的纳米 Al2O3 粒子的存在，在层错能较 低的 CrNiFeAl0.4Co1.5Ti0.3 高熵合金中的主要变形 方式为平面滑移，需要孪生来协调变形，同时位错 的存在有可能促进孪晶形核，在材料中出现较多 变形孪晶，孪晶在变形过程中会在晶粒内部引入 额外的界面，产生动态 Hall-Petch 效应并阻碍位错 滑移，从而提高加工硬化率和抗压强度，其屈服强 度、断裂强度和压缩塑性分别为 2.05 GPa、2.14 GPa 和 13.98%. Fu 等[64] 也发现通过 MA+SPS 技术制备 的样品其 FCC 相中存在孪晶，而在 BCC 相中没有 发现孪晶. Moravcik 等[16] 对 SPS 制备得到的弥散 强化和析出强化协同强化的 CrFeCo1.5Ni1.5Ti0.5 高 熵合金，发现经过热处理可调控 Ni3Ti 和 TiO 相的 形态、尺寸和分布，使其达到良好的抗拉强度以及 延展性，在 1100 ℃ 退火时 Ni3Ti 相完全溶于基体，由 于 Ti 与其他元素（Fe、Co、Ni、Cr）的原子半径差 较大，Ti 的固溶使得固溶强化效果增强，样品的极 限抗拉强度达到了 1460 MPa，伸长率达到了 14.5%， 图 4 为经过不同温度热处理的 Ni1.5Co1.5CrFeTi0.5 的 拉伸曲线、断口形貌及侧视图，由于 TiO 与基体之 间存在很强的界面，能够有效的传递载荷，使其没有 在氧化物处发生断裂，其中黑色颗粒代表氧化物. Rogal 等[65] 在 MA 后的 CoCrFeMnNi 高熵合金 粉末中添加 5% 质量分数、尺寸为 20～50 nm 的球 状 β-SiC 纳米颗粒，分别在 100 和 200 r·min−1 下球 磨 5 h，通过 HIP 技术制备了纳米 SiC 颗粒与基体 润湿性良好且弥散分布的 CoCrFeMnNi 高熵合金， 与未加 SiC 的该合金相比，塑性有所下降，但屈服 强度从 1180 分别提高至 1480 和 1940 MPa. 在变 形的早期阶段，位错密度增加，在塑性变形的过程 中，不同滑移面之间的位错会发生反应产生面角 位错，成为滑移面上其他位错运动的阻碍，第二相 粒子的存在同样可增强对位错运动的阻碍，提高 其加工硬化率，通常在位错累积的地方会发生孪 晶现象，因此在层错能较低的 FCC 样品在变形后 存在高密度的孪晶和位错. 在 200 r·min−1 下球磨 由于生成硬质脆性相 M7C3，无法协调材料的变 形 ，使得制备的样品几乎没有均匀塑性变形 . Wang 等 [66] 对气雾化粉末利用热挤压技术制 备 Al10.5C2.5Co21.1Cr21.1Fe21.1Mo2.5Ni21.1 高熵合金，获得 致密度较高的样品. 挤压后的高熵合金的微观结 构主要由 FCC 相、B2 相和 M23C6 碳化物组成，其 晶粒尺寸为微米级，通过热挤压制备的样品在晶 界和析出相附近发现大量位错，在变形的过程中， 位错在{111}滑移面进行平面滑移，形成位错塞积 和滑移带，同时由于晶界和析出相对位错运动的 阻碍，在晶界和析出相附近形成了位错簇，但析出 相不够弥散，强化效果有限，制备样品时形成的位 错对材料的强化及晶界强化是其主要的强化机 制，通过此方法制备的高熵合金屈服强度为 659 MPa， 极限拉伸强度为 1093 MPa，断裂伸长率为 12.4%. S 通常被认为是钢、高温合金等传统金属材 料中的有害元素，S 的存在容易使材料产生裂纹， 使其力学性能大幅降低[67−68] . 然而，硫化物在不同 温度下却表现出良好的润滑效果. 对于含硫高熵 合金，采用电弧炉熔炼的方法在熔融过程中容易 发生 S 的烧损，Zhang 等[69] 通过 Co、Cr、Fe、Ni 和 FeS 的粉末混合，采用 SPS 法制备了 CoCrFeNiS0.5 自润滑高熵合金. SPS 技术制备的高熵合金由 FCC 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 工程应力/MPa (a) SPS+700 °C SPS+900 °C SPS+1100 °C SPS 断裂表面 (c) (b) 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 工程应变 图 4    (a) 样品的拉伸曲线；(b) 试样断口的韧窝状形貌；(c) 试样的光 滑断口侧视图[16] Fig.4    (a) Engineering stress –strain tensile curves; (b) fracture surface morphology showing ductile dimples in SPSed sample; (c) side view of the  polished  fracture  surface  of  SPS  sample  with  uncracked  oxides present[16] 何春静等： 粉末冶金在高熵材料中的应用 · 1507 ·