D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2006.01.001 第28卷第1期 北京科技大学学报 Vol.28 No.1 2006年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan,2006 煤的氧化和热解反应的动力学研究 何启林1)王德明2) 1)安徽理工大学资源管理与开发工程系，淮南2320012)中国矿业大学能源与安全工程学院，徐州221008 摘要用热分析手段研究了不同煤化程度煤的氧化热解反应，结果表明，在空气中，煤在整个氧 化热解过程中，可分为水分蒸发、吸氧增重、受热分解、燃烧与燃尽五个阶段，吸氧增重阶段的氧化 反应为1级化学反应，受热分解阶段为1,5级的化学反应.求解出不同煤样在不同氧化阶段的平 均表观活化能E和lA的值，分析了煤氧化过程的特点与E和lnA值在不同氧化阶段的规律性， 并用作图方法检验了所求氧化动力学参数的正确性， 关键词煤；热分析手段；氧化热解；反应动力学 分类号TD75 煤是一种复杂的有机物和无机物混合而成的 化机理，求出煤氧化过程的机理函数，为进行煤炭 岩体，它是一种重要的燃料与化工原料.煤在开 自燃过程的模拟提供理论依据 采、运输和加工过程中易发生自燃，这不仅造成资 1实验 源的浪费，也易造成环境的污染，甚至会造成重大 的伤亡事故.煤自燃的主要导因是煤与氧的复合 1.1实验方法 作用，煤的氧化自燃过程是一个复杂的氧化动力 热分析仪采用美国TA公司生产的SDT2960 学过程.深入了解与掌握煤的氧化的动力学规 热分析联用仪，由计算机控制和采集数据，可同时 律，是理解煤炭自然着火的机理、采取科学的防治 得到TG(热重)、DTA(差热)和DTG(微分热重) 措施和对自燃过程进行模拟的关键 三条曲线，设备主要包括加热炉、温度调节系统、 就煤炭自燃而言，其详细的氧化过程相当复 记录天平和主控微机. 杂，在氧化反应机理方面，仍然存在着许多模糊不 取煤芯研磨后，筛选粒径为60目以下的煤粉 清之处，尤其是低温氧化动力学过程.热分析动 进行分析.煤质与元素分析结果见表1.为研究 力学是应用热分析技术研究物质的物理变化或化 煤在低温氧化过程中氧化放热性能，更好获得煤 学反应的速率机理的一种方法.由于测定可在等 在低温氧化过程中更多信息，本次实验是采用低 温或变温（通常是线性升温）条件下进行，因此，它 温慢、高温快的变升温速率给煤加热：20一200℃， 被认为具有快速、简便、样品用量少等优点，从而 升温速率为1.5℃·min1;200~800℃，升温速率 在半个世纪以来有很大的发展，广泛应用在研究 为l0℃·min1.试样含水量为天然含水量，样品 聚合物的结晶、熔融、玻璃转变等相变过程和聚 重10mg.实验在空气气氛中进行，空气流量为 合、降解和固化等化学反应过程中，对高分子材料 50 mL.min-1 的热稳定性和使用寿命评估有很大的帮助；此外， 1.2实验结果与分析 在无机物的脱水和分解、石油的高温裂解、煤的热 1.2.1煤的氧化热解曲线的特征 裂解和酶的催化反应等研究中它也是常用的手 实验表明，煤的受热氧化分解曲线（即TG一 段.到目前为止，热分析动力学在煤的研究中主 DTA曲线)不同煤种其趋势相同.现以1号煤为 要集中在煤的燃烧特性上，将该方法用在煤的自 例（见图1）说明煤受热分解过程组成部分，由文 燃过程的动力学研究较少.本文将热分析动力学 献[1]并结合实验结果将煤从吸氧氧化到燃烧的 研究方法用在煤的自燃过程中，旨在了解煤的氧 整个过程，分为水分蒸发失重阶段（起始温度 收稿日期：2004-11-22修回日期：2005-03-11 T0~T1)、吸氧增重阶段(T1~T2)、煤受热分解 基金项目：国家重点基础研究专项经费资助（No 阶段(T2一T3)、燃烧阶段(T3~T4)和燃尽阶段 2001CB40960102) (T>T4)五个阶段，其中T1为水分蒸发尽的温 作者简介：何启林(1963一)，男，教授，博士第 2 8 卷 第 1期 2 0 0 6 年 i 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e rs it y o f S c i e n e e na d T e e b n lo o g y B e劝in g V o l 。 2 8 N o 。 1 J au . 2 0 0 6 煤的氧化和热解反应 的动 力学研 究 何启 林 ` ) l) 安徽理工大学资源管理与开发工程系 , 淮南 2 3 2 0 01 王 德 明2 ) 2) 中国矿业大学能源与安全工程学院 , 徐州 2 2 1 0 08 摘 要 用热分析手段研究了不同煤化程度煤的氧化热解反应 . 结果表 明 , 在空气中 , 煤在整个 氧 化热解过程 中 , 可分为水分 蒸发 、 吸氧增重 、 受热分解 、 燃烧 与燃尽五个阶段 . 吸氧增重阶段的氧化 反应为 1 级化学反应 , 受热分解阶段为 1 . 5 级 的化学反应 求解 出不 同煤 样在不同氧化阶段 的平 均表观活化能 E 和 hi A 的值 , 分析了煤氧 化过程的特点与 E 和 I-nA 值在不同氧 化阶段 的规律性 , 并用作图方法检验 了所求氧化动力学参 数的正确性 . 关键词 煤 ; 热分析手段 ; 氧化热解 ; 反应动力学 分类号 T D 75 煤 是一种复 杂的有 机物 和无机物 混合 而成 的 岩体 , 它 是 一种 重要 的燃 料 与化 工原料 . 煤在开 采 、 运输和加工 过程 中易发生 自燃 , 这不仅造成资 源的浪费 , 也 易造成环境的污染 , 甚至会 造成重大 的伤亡 事故 . 煤 自燃的 主要导 因是 煤与氧 的复 合 作用 , 煤的氧化 自燃过程 是 一个 复杂 的 氧化 动力 学 过 程 . 深 入 了解 与掌 握煤 的 氧 化 的 动 力 学 规 律 , 是 理解煤炭 自然着火 的机理 、 采取 科学 的防治 措施和对 自燃过程 进行模拟 的关键 . 就煤炭 自燃而 言 , 其详 细 的氧化过 程相 当复 杂 , 在氧 化反应 机理方 面 , 仍然存在 着许多模糊不 清之 处 , 尤其 是 低温 氧 化 动 力学 过 程 . 热 分析 动 力学是 应用热分 析技术研究物质 的物理变化或化 学反应 的速率机 理 的一种方 法 . 由于测 定可 在等 温或变温 (通 常是线性 升温 )条件下进行 , 因此 , 它 被认为具 有快 速 、 简 便 、 样 品用 量少 等优 点 , 从 而 在半个世纪 以来有很大的 发展 , 广 泛 应 用在 研 究 聚 合物的结 晶 、 熔 融 、 玻璃转 变 等相变过程 和 聚 合 、 降解和 固化等化 学反 应过程 中 , 对高分子 材料 的热稳定性和使 用寿命评估有很大的帮助 ; 此外 , 在无机物 的脱水和 分解 、 石油 的高温裂解 、 煤 的热 裂解和 酶 的催化反 应 等研 究 中 它也 是 常用 的手 段 . 到 目前 为 止 , 热 分析 动 力 学在 煤的研 究 中主 要集中在煤的燃烧特性 上 , 将该方 法 用 在煤 的自 燃过 程的动力学研 究较少 . 本 文 将热 分析 动力 学 研 究方法用 在煤的 自燃过 程 中 , 旨在 了解煤 的氧 收稿 日期 : 20 0 4 一 1 1 一 2 2 修回 日期 : 2 0 0 5一3 一 1 1 墓 金 项 目 : 国 家 重 点 基 础 研 究 专 项 经 费 资 助 ( N o . 2 0 0 1 C B4 0 9 6 0 10 2 ) 作者简介 : 何启林 〔19 6 3一 ) , 男 , 教授 , 博 士 化 机理 , 求出煤氧化过 程的机 理 函数 , 为进行 煤炭 自燃过 程的模拟提供理 论依据 . 1 实验 1 . 1 实验方法 热 分析仪采用 美 国 T A 公司 生产 的 SD 咒9 60 热分析 联用仪 , 由计算机控 制和 采集数据 , 可 同时 得到 T G (热重 ) 、 D T A ( 差热 ) 和 D T G (微分热重 ) 三条 曲线 . 设备主要包括加 热炉 、 温度调节系统 、 记录 天平 和主控微 机 . 取煤芯研磨后 , 筛选粒径 为 60 目以下 的煤粉 进行分析 . 煤质 与元 素分析 结 果 见 表 1 . 为研 究 煤在 低温 氧化过 程 中氧 化放热性 能 , 更好获得 煤 在低温氧 化过程 中更 多 信息 , 本次实 验是采 用低 温慢 、 高温快的变升温速率给煤加热 : 20 一 2 0 ℃ , 升温速 率为 1 . 5 ℃ · m i n 一 ` ; 2 0 0 一 8 0 0 ℃ , 升温 速率 为 10 ℃ · m in 一 ’ . 试样 含 水量 为天 然含 水量 , 样 品 重 10 m g . 实验 在 空 气气 氛中 进行 , 空 气流 量 为 5 0 m L · m i n 一 1 . 1 . 2 实验 结果 与分析 1 . 2 . 1 煤的氧 化热解 曲线的特征 实验表 明 , 煤 的受 热 氧 化分解 曲线 ( 即 T G 一 D T A 曲线 )不同煤种 其趋 势相 同 . 现 以 1 号 煤为 例 ( 见 图 1) 说明煤受 热 分解过 程 组成部分 , 由文 献〔1] 并结合实验 结 果将煤从 吸 氧氧 化 到燃烧的 整 个 过 程 , 分 为 水 分蒸 发失 重 阶段 ( 起 始温 度 T 。 一 T l ) 、 吸氧 增 重 阶段 ( T l 一 T Z ) 、 煤受热分解 阶段 ( T : 一 T 3 ) 、 燃烧阶段 ( T 3 一 T 4 )和 燃尽 阶段 ( T > T 4 )五个 阶段 , 其 中 T l 为 水 分蒸发 尽 的温 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2006. 01. 001