·2· 北京科技大学学报 2006年第1期 度，℃；T2为开始热解所对应的温度，℃；T3为燃 点，℃；T4为燃尽所对应的温度，℃ 表1实验煤样的煤质与元素分析结果 Table 1 Coal maceral and elemental analysis results of experimental coal samples 煤样 质量分数/% 热量，Qd/ 煤样 编号 Mid Ad FCd Cad Hd Nad St.ad (Jg1) 大电孔庄烟煤 1.525.7535.8157.8377.274.581.33 0.52 10.04 28674 2 大屯徐庄烟煤 1.49 17.51 37.91 44.0969.34 3.99 1.45 0.24 11.08 28744 枣庄柴里烟煤 1.51 7.15 37.3654.9875.55 4.731.29 0.63 10.15 27656 4 充洲东滩烟煤 2.61 10.19 37.32 50.88 67.93 3.88 1.11 0.37 10.48 27446 大屯孔庄烟煤 1.5117.85 31.0849.5663.663.941.23 0.84 10.97 26046 淮南潘三气焦煤 2.23 11.67 33.0153.09 68.56 3.98 1,48 0.26 11.28 28684 9 淮北百善无烟煤 1.63 7.20 8.59 83.58 87.123.34 1.37 0.27 1.07 33500 10 龙口白皂矿褐煤25.052.9130.4141.6354.922.961.630.3712.16 22236 100 T=310.8℃ 行分析，常采用将微分法和积分法相结合的方 T-=419℃ 法[2].如果这两种方法所得结果相符合，那就可 80 T93.9℃ 以确定其反应机理.这一方法的提出解决了获得 60 反应机理的困难，因而应用广泛，常采用的微 -10 分和积分形式的动力学机理函数f(:)和G(a)列 40 -15 于表2[3).在本研究中，所采用的微分和积分计 0 T4=589℃ 算方法分别为Coast-Redfern积分法和Achar微 200 400 600 分法，它们在非等温动力学研究中的应用十分 T/℃ 广泛 图1煤氧化热解过程的TG-DTA曲线 (1)Coast-Redfern积分法 Fig.1 TG-DTA curve of oxidation and thermal degradation process of coal nGal=n4迟-E T2 BE RT (7) 1.2.2氧化动力学方程的建立 (2)Achar微分法 煤氧化失重过程中的反应可简写为： r=h合导（能=器(8） A(固)→B(固)+C(气) (1) 在描述热解动力学问题时，可用两种不同形式的 煤的氧化分解过程相当复杂，整个过程分为 方程： 四个不同的阶段，其TG曲线在四个阶段之间没 =k~f(a） 有明显的平台，因此在计算过程中采用与TG相 dt (2) 应的DTG曲线上的极小值所对应的温度作为前 G(a)=ki (3) 一阶段的终点和后一阶段的起点.由于本次研究 Arrhenius公式为： 重点是煤的氧化与热解动力学，因此只讨论煤在 k=Aexp(-E/RT) (4) 吸氧增重和受热分解二个阶段.在煤的TG和 T=To+Bt (5) DTA曲线上，吸氧增重和受热分解阶段选取a,T 联立方程(2)，(3)和(4)，并整理，两侧在0~ 和da/dT数据，将数据按要求代入表2所列的 a和To~T之间积分，得： 18个机理函数分别计算其相应的f(a)和G(a), 格=c) 再将计算结果代入式(7)和(8)中，以ln[(da/ BJT。 -E/RTdT (6) dT)/f(a)]和n[G(a)/T2]对1/T作图，并用 式中，A为频率因子；E为反应活化能，k· 最小二乘法求出E,A和相关系数r,整个计算 mol1;R为气体常数，其值为8.314J·K1· 过程是通过计算机编程求得的. mol-1;升温速率为B=dT/dt,Kmin1 1.2.3煤氧化热解过程中所遵循的反应机理 使用热分析动力学法对非等温动力学数据进 比较同一机理函数的微分法和积分法计算结北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年第 l 期 度 , ℃ ; T : 为开始 热解所 对应 的温度 , ℃ ; T 3 为燃 点 , ℃ ; T ; 为 燃尽所 对应 的温度 , ℃ 表 1 实验煤样的煤质与元素分析结果 aT b l e 1 C o a l m a c aer l a n d e l e m e n t a l a n a ly s i s r es ul t s o f ex pe r i . 口e n t a l e o a l s a m Pl e s ù 煤样 编号 质量分数 / % 煤样 热量 , Q , t . 。 d / V ad F C ad 鲡 H“ N a d 2 8 6 74 大 屯孔庄烟煤 3486734529n 大屯徐庄烟煤 枣庄柴里烟煤 充洲东滩烟煤 大屯孔庄烟煤 淮南 潘三气焦煤 淮北百 善无烟煤 龙 口 白皂矿褐煤 5 . 7 5 3 5 . 8 1 5 7 . 8 3 7 7 . 2 7 4 . 5 8 S t , 团 0 . 52 1 7 . 5 1 3 7 . 9 1 4 4 . 09 6 9 . 3 4 3 、 9 9 10 . 0 4 11 0 8 2 8 7 4 4 Z 、ùù n, 4 1 . 5 1 2 . 6 1 7 . 1 5 3 7 3 6 5 4 . 9 8 7 5 . 5 5 4 . 7 3 1 0 . 1 9 3 7 . 3 2 5 0 . 8 8 67 . 9 3 3 8 8 1 5 1 2 . 2 3 1 7 . 8 5 1 1 . 6 7 3 1 . 0 8 4 9 . 5 6 6 3 . 6 6 3 . 9 4 3 3 . 0 1 5 3 . 0 9 6 8 . 5 6 3 . 9 8 1 . 6 3 2 5 . 0 5 7 . 2 0 2 . 9 1 8 . 5 9 8 3 . 5 8 3 0 . 4 1 4 1 . 6 3 8 7 . 1 2 3 . 3 4 5 4 . 9 2 2 9 6 0 . 6 3 10 . 15 2 7 6 5 6 0 . 3 7 10 . 4 8 2 7 4 4 6 0 . 84 1 0 . 9 7 2 6 0 4 6 0 . 2 6 1 1 . 2 8 2 8 6 84 0 . 2 7 1 . 0 7 3 3 5 00 0 . 3 7 1 2 . 1 6 2 2 2 36 奚= 3 10 名℃ ` 3T =4 19 ℃ } l ’以 \ 、 李二燮笠 0 2 00 4 0 0 6 00 T/ ℃ 图 1 煤氧化热解过程的 T G 一 D TA 曲线 行 分析 , 常采 用 将微分 法 和 积 分 法 相 结合 的 方 法 川 . 如 果这 两种方法所得 结 果相符 合 , 那 就可 以确 定其反 应机理 . 这一方 法 的提 出解决 了获得 反应机 理 的 困 难 , 因 而 应 用 广 泛 . 常采 用 的微 分和 积分形 式 的动力学 机理 函数 f( 。 ) 和 G ( 。 ) 列 于表 2 [ 3 一 4〕 . 在 本研究中 , 所 采 用 的微 分和 积 分计 算方法 分别为 oC as t 一 R ed fe m 积 分法 和 A hc a r 微 分 法 , 它 们 在 非 等 温 动 力 学 研 究 中 的应 用 十分 广泛 . ( 1 ) oC a s t 一 R e df e r n 积 分法 ǎ 工助白 · 卜í超ì已O 0 ùùf 0 -0 州国-I80刁J,||-砚05l1 Q℃ ù O生 了 兀一 IesLL卜esL ”曰n R nUC 64 勺ù 一次óO F i g . 1 T G 一 D T A e u vr e o f xo id a t i o n a n d t h er m a l de g r a d a t i o n P r o e es s o f co a l G ( a ) , 八尺 E , _ 、 In 一 不一 = In 二二丁 一 二丁二 L / , T ` Z化 找 1 1 . 2 . 2 氧 化动力 学方 程的建 立 煤氧化失重过程 中的反应可 简写 为 : A ( 固 )~ B (固 ) + C (气 ) ( 1 ) 在描述热 解动力 学 问题时 , 可 用 两种不 同形式 的 方程 : ( 2 ) A e h a r 微分法 d a , A E } d a 八 d a ) , n 、 In 丁万, 下下二二 = In 二丁 一 二下二 l 万一 = 汀 万二 { 气 6 ) f 气a ) d l 芦 入 1 、 d t ` a 丈 ` 、 , 了、产甘 2 内、à d 口、了`、 a 石丁 = 左 ’ J 气a ) U ` G ( a ) = k t A r r h e n i u S 公式为 : 无 = A e x p ( 一 E / R T ) T = T 。 + 尽 联立 方程 ( 2 ) , ( 3 ) 和 ( 4 ) , 并整 理 , a 和 T O 一 T 之 间积 分 , 得 : 两侧在 O一 「 “ d a ~ , 、 A 厂 ! 丁丁一万 = 行 L a J = 二丁 l J o J 又a ) 一 ’ 声 J e 一 E / R T d T ( 6 ) 式 中 , A 为 频 率 因 子 ; E 为 反 应 活 化 能 , kJ · m ol 一 ` ; R 为 气 体 常 数 , 其 值 为 8 . 3 14 ) · K 一 ` · m o l 一 ’ ; 升温速率为 月二 d T / d t , K · m i n 一 ` . 使 用热分 析动力 学法对 非等温动力 学数据进 煤的氧化分解 过程相 当复杂 , 整 个过 程 分为 四个 不 同的 阶段 , 其 T G 曲线在 四 个 阶段 之 间没 有 明显 的平台 , 因此 在 计算过 程 中采 用 与 T G 相 应 的 D T G 曲线上 的极 小值所 对应 的温 度 作为 前 一 阶段 的终点和 后一 阶段 的起 点 . 由于本次研 究 重点是煤的氧化与热解动力学 , 因此 只讨 论 煤在 吸氧 增 重 和 受 热分解 二 个 阶 段 . 在 煤 的 T G 和 D T A 曲线上 , 吸氧增重和受热分解 阶段选取 a , T 和 d a / d T 数据 , 将数据按 要 求 代入 表 2 所 列 的 18 个 机理 函数分别计算其 相应 的 f ( a) 和 G ( a) , 再将 计 算结 果 代入 式 ( 7 ) 和 ( 8 ) 中 , 以 I n [ ( d a / d T ) / f ( 。 ) ]和 I n [ G ( 。 ) / T Z ]对 z / T 作 图 , 并用 最小二乘法求 出 E , A 和相 关 系数 r . 整 个计算 过程 是通过 计算机编程求得 的 . 1 , 2 . 3 煤氧化热 解过 程 中所遵循的反应机 理 比较 同一机 理 函数的微分法 和积分法 计算结