Vol.28 No.1 何启林等：煤的氧化和热解反应的动力学研究 表2固体分解反应机理函数 Table 2 Mechanism functions of degradation reaction of solid materials 序号 函数名称 反应模型 f(a) G(a) 幂函数法则 n=1/4 4a4 。4 2 幂函数法则 #=1/3 3a2 al3 幂函数法则 nm1/2 2a/2 4 相界面反应 n=1 1 a 5 幂函数法则 一维扩散 1/(2a) 6 Valensi方程 二维扩散 【-n(1-a)]-1 a+(1-a)1n(1-a)2 7 G-B方程 三维扩散 1.5[(1-a)/B-1]1 (1-2a/3)-(1-a)23 Avrami-Erofeev方程 n=2 2(1-a)[-n(1-a)]w2 [-in(1-a)]2 9 Avrami-Erofeev方程 n=3 3(1-a)[-ln(1-a)]23 [-ln(1-a)]v3 10 Avrami-Erofeev方程 n=4 4(1-a)[-ln(1-a)]4 【-ln(1-a)]4 11 收缩反应 收缩圆柱体 2(1-a)v2 1-(1-a)n 12 收缩反应 收缩球体 3-(1-a)20 1-(1-a) 13 一级化学反应 n=1 1-a -ln(1-a) 14 二级化学反应 n=1.5 (1-a)32 2[(1-a)-2-1] 15 三级化学反应 n=2 (1-a)2 (1-a)1-1 16 Jander方程 n=2 (1-a)/2[1-(1-a)/2]-1 [1-(1-a)2]2 17 Jander方程 n=1/2 6(1-a)23[1-(1-a)3]/n [1-(1-a)/]2 18 P-T反应 0.5(1-a)3 (1-a)2 果，以此推测煤热解过程中所遵循的反应机理， 0.98,微分和积分计算结果应基本一致51.根据 一般判断最适合机理函数的依据为：用徽分法和 上述的判断依据，对煤在空气中的动力学拟合结 积分法计算结果的线性相关系数，均要大于 果作筛选，筛选结果于表3 表3用微分和积分法得到的动力学参数的平均值 Table 3 Average values of kinetic parameters obtained by differential and integral methods 吸氧增熏阶段(100一300℃) 受热分解阶段(300-~420℃) 煤样 E/ In(A/ E/ 编号 In(A/ 序号 相关系数r 序号 相关系数r (kJmol-I) min-1) (kJ'mol-1) min1) 1 13 29.01432 1,10956 0.9929 14 140.15328 36.04628 0.9976 2 13 27.68613 -2.40853 0.9951 14 59.97536 9.48135 0.9968 尔 26.90659 -1.08245 0.9982 14 59.05107 11.51276 0.9973 13 34.92972 -2.21650 0.9981 14 49.99655 6.66509 0.9976 5 25.35556 -4.51838 0.9931 14 79.55186 7.57456 0.9928 13 23.92358 -5.89906 0.9932 14 53.18775 9.23588 0.9980 9 13 31.44828 3.12831 0.9941 14 40.54431 12.59913 0.9972 10 13 76.02908 48.17222 0.9952 91.36780 8.81759 0.9981 根据此原则，对10个煤样在空气中热解动力 f(a）=1-a (9) 学拟合结果作筛选分析得煤在不同氧化阶段其氧 G(a)=-ln(1-a） (10) 化动力学函数如下 (2)煤在受热分解阶段的反应的机理函数为 (1)煤在吸氧增重阶段的机理函数为n=1 反应级数n=1.5的化学反应，其反应机理函数 的化学反应，其反应机理函数的微分与积分形式 的微分与积分形式分别为： 分别为：V o l 。 2 8 N o . l 何启林 等 : 煤的氧化和热解反应的动力学研究 表 固体2分解反应机理函数 a T b l e M 2 e比 a n i m s f u e n t i u os o e f d g a r d a t i o n e r a i tc no o f s i lo d am e t r i a l s 序号 函数名称 反应模型 f ( a G ( a 幂 函数法则 幂函数法则 幂函 数法则 相界面反应 幂函 数法则 a e iV方l程n s G e s 方程 B A v ~ i 一 E e e方ro 程f v A v r ~ 一 E e ro f e v 方程 A v am r i 一 E ro f e e v 方程 收缩反应 收缩反应 一级 化学反应 二级化学反应 三级化学反应 a J n d e r 方程 J a n d e 方程 r P 一 反应 T 1 / 4 一 , _ l 月 月 _ 3 / 4 _ 1 / 4 二 1/ 3 aa l13/2/ 二 1 / 2 3 a 2 / 3 Z a l / 2 刀n 10 1l 一维扩散 二维扩散 三维扩散 n = 2 n 二 3 n = 4 收缩圆柱体 收缩球体 n = 1 刀 = 1 . 5 n = 2 n 二 2 , 二 1 / 2 1 / ( Z a ) 卜 I n ( 1 一 。 ) 1 一 ` 1 . 5 〔( 1 一 。 ) 一 ’ / 3 一 i ] 一 1 2 ( 1 一 a ) [ 一 I n ( i 一 。 ) ] ` / 2 3 ( 1 一 a ) [ 一 I n ( 1 一 a ) ] 2 / 3 4 ( 1 一 a ) [ 一 玩 ( 1 一 。 )〕 3 / 4 2 ( l 一 a ) l / 2 3 一 ( 1 一 。 ) 2 / 3 1 一 a ( 1 一 。 ) 3 / 2 ( i 一 a ) 2 ( i 一 a ) ` / 2汇z 一 ( 1 一 。 ) ` / 2 〕 一 ’ 6 ( z 一 。 ) 2 / 3 [ 1 一 ( 1 一 。 ) 1 / 3 ] ` / 2 0 . 5 ( l 一 a ) 3 a 2 a + ( 1 一 a ) I n ( 1 一 a ) 2 ( 1 一 Z a / 3 ) 一 ( 1 一 a ) 2 / 3 [ 一 ih ( i 一 a )〕 1 / 2 [ 一 I n ( z 一 。 ) ] ` / 3 [ 一 I n ( z 一 。 )〕 1 / 4 1 一 ( i 一 a ) 1 / 2 1 一 ( 1 一 a ) 1 / 3 一 I n ( 1 一 a ) 2 [ ( l 一 。 ) 一 1 / 2 一 l 〕 ( l 一 a ) 一 1 一 1 [ 1 一 ( 1 一 。 ) 1 / 2 ] 2 [ 1 一 ( 1 一 。 ) ` / 3 ] ` / 2 ( 1 一 a ) 一 2 勺`飞4 `J 67 00 1 山1 `, 堆1 `. 1,l 果 , 以此 推 测煤热 解过 程 中所 遵循 的 反 应 机 理 . 一般判断最 适合机 理 函数的依据为 : 用 微分法 和 积 分法 计 算结 果 的 线 性 相 关 系 数 r 均 要 大 于 0 . 98 , 微分和 积 分计算结果 应 基 本一致 囚 . 根 据 上述 的判断依据 , 对 煤在空气 中的动力学拟 合结 果 作筛选 , 筛选结果于 表 3 . 表 3 用微分和积分法得到的动力学参数的平均值 介b l e 3 A 、℃ r a邵 va l姗 o f 肠肥t i e aP 口 m e t e “ o b如 刀 e d 勿 di f fe r e n 柱al a . d i n 加 g r a l 祝t h 硬闭吕 吸氧增重阶段 ( 1 0 一 3 0 ℃ ) 受热分解阶段 ( 3 0 一 4 20 ℃ ) 煤样 编号 序号 E / I n ( A / 相关系数 , 序号 E / b ( A / 一 1 ) 相关系数 r ( U · mo l 一 工 ) m i n 一 l ) ( kJ · mo l 一 l ) ~ 一 工 ) 一 1 ) 一 l ) 一 1 ) 月伟,d 4 ,l 月 1 1 一ù胜,1l1l d胜 2 9 . 0 1 4 3 2 1 . 10 9 5 6 0 . 99 2 9 3 6 . 04 6 2 8 0 . 99 7 6 2 7 . 6 8 6 13 一 2 . 4 0 8 5 3 0 . 99 5 1 1 4 0 . 1 53 2 8 5 9 . 97 5 3 6 9 . 4 8 1 3 5 0 . 99 6 8 26 . 9 0 6 59 3 4 . 92 9 72 一 1 . 0 8 2 4 5 一 2 . 2 16 5 0 0 . 99 8 2 0 . 9 9 8 1 5 9 . 0 5 1 0 7 4 9 . 9 9 6 5 5 1 1 . 5 1 2 7 6 0 . 99 7 3 6 . 6 6 5 0 9 0 . 9 9 7 6 飞口片月 2 5 . 3 5 5 5 6 一 4 . 5 1 8 3 8 2 3 . 92 3 5 8 一 5 . 8 9 9 0 6 0 . 9 9 3 1 0 . 9 9 3 2 7 9 . 5 5 1 8 6 7 . 5 7 4 5 6 0 . 9 9 2 8 5 3 . 1 8 7 7 5 9 . 2 3 5 8 8 0 9 9 8 0 3 1 . 4 4 8 2 8 3 . 1 2 8 3 1 7 6 . 0 2 9 0 8 4 8 . 17 2 2 2 0 . 9 9 4 1 0 . 9 9 5 2 4 0 . 5 4 4 3 1 12 . 5 9 9 13 0 . 9 9 7 2 9 1 . 3 6 7 8 0 8 . 8 17 5 9 0 . 9 9 8 1 凡ù内ùj内j 、 ,1书1 J飞内ù凡à、` 月.1 I L1, 10569 根据此原 则 , 对 10 个煤样在 空气 中热解动 力 学拟合结果作筛选分析得煤在不 同氧化阶段其氧 化动力学 函数如下 . ( 1) 煤在 吸氧 增 重 阶段 的机 理 函 数 为 n = 1 的化学反应 , 其 反 应机 理 函 数的 微分 与积分形 式 分别为 : f ( a ) “ 1 一 a ( 9 ) G ( a ) = 一 I n ( 1 一 a ) ( 1 0 ) ( 2) 煤在受热分解阶段 的反应 的 机理 函数为 反应 级数 n = 1 . 5 的化 学 反 应 , 其 反 应机理 函 数 的微 分与积分形 式分别为 :