4 北京科技大学学报 2006年第1期 f(a)=(1-a)2 (11) 子曲线与h合侣子曲线趋势相同，说明所箱 G(a)=2[ln(1-a)2-1] (12) 选的各阶段反应机理函数正确 2动力学计算结果正确性分析 3结论 将所筛选的煤在各个阶段反应机理函数的求 (1)用先进的热分析测试技术进行煤的氧化 得的lnG(a)/T2,ln(da/dT)/f(a),l/T的值作 动力学过程的研究，为进一步了解煤的自燃机理 出各实验煤样的hC-和h的关 提供了一种可行的途径. (2)吸氧增重阶段，煤与氧的反应主要以化 系曲线。由于各煤样的曲线具有相似的特点，只 学反应为主的氧化动力学过程，其反应机理为n 作出1号煤的nC-子和侣宁曲线 =1的化学反应方程；而受热分解阶段，氧化反应 见图2和图3 加快，其氧化动力学过程为n=1.5的化学反应 方程 0 (3)煤在不同反应过程其反应的活化能是不 -5 同的，同一反应过程不同温度下的活化能也是不 -10 相同的，但它们的值相差不大，可近似相同；煤反 -15 应的活化能随着煤的反应过程的深入而增加，不 -20 生③ ① 同煤增加的幅度不同：吸氧增重阶段褐煤的活化 25 能虽较高，但褐煤反应的频率因子比其他煤高几 300 50 100150200250300 十个数量级，说明褐煤氧化的反应速度很快，从 T-/10℃-) 吸氧增重阶段开始，随着煤的反应过程的深入，煤 ①一水分蒸发阶段；②一吸氧增重阶段：③一受热分解阶段 氧化学反应速度加快，其lnA值增加. 图21煤样nGg与宁的关系由线 T2 (4)煤的氧化热解过程是一个突变和多步反 g,2 Fiot of In华s.子af cle1 应控制过程，煤样整个氧化热解过程的拟合结果 是折线，而不是一条直线，这说明表观活化能对每 个阶段来说都有突变，也就是说，每一步的前后温 度段有不同的二级反应控制着表观反应速率.可 ③ 以推新：这两个反应是一个连续竞争反应的前后 3 '② 两步，在某温度段前一反应的机理控制着表观反 应速率，其分解产物同时发生后一步反应，但此时 该步反应相对于前步反应相当微弱，随着温度上 0 50 100150200250300 升，前步反应的产物增加，反应物减少，前后两步 T/104℃-) 反应逐渐进入竞争温度区，通过该温度区后，后 ①一水分蒸发阶段：②一吸氧增重阶毁：③一受热分解阶段 一步反应起主导作用，控制反应速率，而此时前步 图31产爆样n学和宁的关系查线 反应的反应物已所剩无几，因此煤的氧化热解过 g-3 Plot ofof cme 程是一个突变和多步反应控制过程. 1 参考文献 若能用所选的机理函数的1nG, [1]Kathy E,Benfell B,Basil Bcamish,et al.Thermogravimetric T2 analytical procedures for characterizing New Zealand and East- h侣和宁值作出各个阶段的hC9-子和 ern Australian coals.Thermochim Acta,1996,286:67 T2 T [2]Bagchi T P,Agarwal P K,Gunn R D,et al.Calculation of nd如dT-是直线效果，则所选机理函数被认 thermal explosion limits.Thermochim Acta,1981,51:175 f(a)T [3]胡荣祖，史启桢.热分析动力学，北京：科学技术出版社， 为是正确的机理函数[6].从图2与图3知：煤在 2001 氧化热解的各阶段线性较好，且所作的1nGg- [4]于伯龄，姜胶东.实用热分析.北京：纺织工业出版杜，1988 T2 [5]ZhangT L.Hu R Z.Li F P.Oxidative pyrolysis and charl 0 0 2 6 北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 f ( a ) 泛 = 1 ( 一 a ) 2 、 _ 1 G ( a ) l 2 = L n 一 1 ( a ) l 2 j 一 ) 1 1 ( 1 ( 2 ) l n 畏曲线与 l d a / d T f ( a ) 一去曲 线趋 势 相 同 , J 说 明 所 筛 2 动力学计算结果正确性分析 将所 筛选的煤在 各个阶段 反应 机理 函 数的求 得 的 I n G ( 。 ) / T Z , I n ( d 。 / d T ) / f ( 。 ) , 1 / T 的值作 山 , * 、 , 、 。 1 昼工卫立 工 翻 : 旦旦 Z旦工 工 、 、 出各实验煤样的 ih 卫全号呈 一六和 ln 竺书了卫又生 一六的关 一 - - 、 一 。 ·、 · · - 、 1 ~ T ` T ” ’ 一 f ( 。 ) T ” “ - 系 曲线 . 由于 各煤样 的 曲线具有 相 似 的特点 , 只 * 山 , 且、 * ; 、 1 二2工卫立 工 翻 : 旦旦Z亘工 工 。 、 作 出 1 号煤样 的ln 生三全号义 一去和 ln 旦 · 书子卫又生 一去曲线 一 - 、 。 · 、 · 一 ` ~ T ` T ” ’ ` ~ f ( a ) T ~ 一 ” 见 图 2 和 图 3 . 巧0 --l052 尸贬兮à劝ú月 一 3贴 100 15 0 20 0 T 一 , (/ 10 4 ℃ 一 , ) 2 5 0 3 0 0 ①一水分蒸发 阶段 ; ②一 吸氧增重阶段 ; ③一受热分解阶段 图 2 1 ` 煤样 in 令 与专 的关系曲线 F , g · , p ,。 t O f , n 弩 一 令 。 , co · , S am p,· 1X() 150 2 0 0 T 一 , (/ 10 4 ℃ 一 , ) 2 5 0 30 0 汽`J `斗内j 2I曰n 它卜曰勺毛月[)(P] ①一水分蒸发阶段 ;②一吸氧增重阶段 ;③一受热分解 阶段 图 3 F i g . 3 1“ 煤样 . 。 旦警子罕和去的关系 曲线 J 气口 户 里 选的各阶段 反应 机理 函 数正 确 . 3 结论 ( 1) 用先进的热 分析测 试技术 进行 煤 的氧 化 动力学过 程 的研 究 , 为 进 一步 了解煤 的 自燃 机理 提供了一种可行的途径 . ( 2 ) 吸 氧增重 阶段 , 煤与氧 的反 应 主 要 以化 学反 应为 主 的氧 化 动力 学 过程 , 其反 应机 理 为 n = 1 的化学 反应方 程 ; 而 受热分解阶段 , 氧 化反 应 加快 , 其氧 化动 力学 过程 为 n = 1 . 5 的化 学 反 应 方程 . ( 3 ) 煤在 不 同反 应过 程其 反应 的 活化能是 不 同的 , 同一 反应 过程 不 同温 度 下 的活 化能 也 是不 相 同的 , 但它 们的值相 差 不大 , 可近似 相 同 ; 煤反 应的活 化能 随着 煤的反 应 过 程 的深 入 而 增 加 , 不 同煤增 加 的幅度 不 同 ; 吸 氧增 重 阶段 褐 煤 的 活化 能虽较高 , 但褐 煤反 应 的频 率 因子 比其 他 煤高几 十个 数量 级 , 说 明褐 煤氧化 的 反 应速 度很快 . 从 吸氧增 重 阶段开始 , 随着煤的反 应过 程的深 入 , 煤 氧化学反 应速 度加 快 , 其 nI A 值增加 . ( 4 ) 煤的氧化 热解过 程是一 个 突变和 多 步反 应 控制过程 . 煤样 整个氧 化热 解过 程 的拟 合结果 是折线 , 而不是 一条直线 , 这说明表观 活化 能对 每 个阶段来说都有突变 , 也就是说 , 每一步 的前后 温 度段有不 同的二 级反 应控 制着 表观 反 应速率 . 可 以推断 : 这 两个反 应 是一 个连续竞争反 应 的前后 两步 , 在某温度 段前 一反 应 的 机理 控 制着表 观 反 应速 率 , 其分解产物 同时发 生后 一步反 应 , 但此 时 该步 反应 相对于前步反 应相当 微弱 . 随着温度上 升 , 前步 反 应 的产 物增 加 , 反 应 物减 少 , 前后 两 步 反应 逐 渐进入竞争温度 区 . 通 过该温 度 区后 , 后 一步 反应起 主导 作用 , 控制反 应速 率 , 而此 时前步 反应 的反应 物 已所 剩无 几 . 因此煤的氧 化 热解过 程是一个突变和 多步反 应控制过程 . 考 文 献 lj[ ~ . 。 . d a / d T I 。 : r l 0 I 0 1 I n 万奋 1 v s · 干 0 1 c o a l 乞 a 盯〕 Pl e l J 、 “ ) l , * 。 。二 : * 、 * 。 工二 二 , 。 , _ 昼工卫立 咋习 日匕 厂口 尽 l 娜 匕匕 口 J 产口 L 之王 匕公 文久 口 习 1 1 1 ~ , , 1 一 d a / d T f ( a 和 畏值 作出各个 阶段 的 I n I G ( a ) T 2 1 硬 。 一不更 刊 d a / d T f ( a ) 一粤是直 线效 果 , 1 为是正确 的机理 函 数 [ “ 一 7〕 . 则 所选 机 理 函数 被认 从 图 2 与图 3 知 : 煤在 氧化热解 的各 阶段线性 较 好 , 且所 作的ln G ( a ) _ 〔4 〕 T Z [ 5 ] K a t h y E , B en f e l B , B as il B e ~ s h , e t a l . T h e rm og r a v im e t r i e a n al y t i e a l p r o e e d ur es of r e h a r ac t e r 访i n g N e w Z e a l a n d a n d E a s t - e rn A u s t r al i a n e o al s hT e r 川口o e b im A e t a , 1 9 9 6 , 2 8 6 : 6 7 Bag e h i T P , A g a rw a l P K , G u n R D , e t a l . C a l e u l a t i o n o f t h e r m al e x p ol s i o n lim i t s . T h e rm o c h i m A e t a , 19 8 1 , 5 1 : 1 7 5 胡荣 祖 , 史 启祯 . 热分 析 动力 学 . 北 京 : 科 学技 术 出版 社 , 2 0 0 1 于伯龄 , 姜胶东 . 实用热分析 . 北京 : 纺织工业 出版社 , 1 9 8 Z h a n g T L , H u R Z , L i F P . O x id a t i v e p y r o l y s i s an d e h a r