VoL23 No.5 罗世永等：SrTiO:3的缺陷化学 ◆411· 表1缺陷反应的平衡常数、各种缺陷的生成自由能和生成焙 Table 1 Equilibrium constants of defect reactions,Gibbs free energies and enthalpies of formation of various defects 方程 平衡常数、缺陷生成能和生成焓 试验方法 (2) K=3×104cm,E3=2.5eV 在富氧气氛下，不同量铜掺杂的陶瓷的电导率啊 (6) KV=Ne(T),Ev.=0.3 meV 未掺杂单晶的电导率，在小于600℃时可能出现单价氧空位a (7) Kt..Nc(T),Ev.=3ev 未摻杂单晶的电导率，在小于4.2K时可能出现单价氧空位a四 (8) KV.=N(T),Ev.=0.leV 估算值，适用于低温高氧气氛中 (9) Kt.=N(T),Ev.=1.4eV 估算值，适用于低温富氧气氛中 (12) E,(0K)=3.17eV,月.=5.66x10-+eVK 未摻杂单晶的电导率 (12) E.(0K)=3.26eV,R.=5.7x10‘eV/K BaoSro*TiO,的电导率 (12) E.(0K)=3.3eV,月.=6x10eVK Fe掺杂单晶，光学研究 Nc(T=4.1×10cm-3(TK) 由Sr1-La,TiO,陶瓷的热势确定回，由单晶BaooSroTiO,的 (13) Nv(T)=3.5×10*cm-J(TK)1 电导率确定，并乘以拟合因子1.4得到的 (16) KR=N(T),E=0.94eV 光电化学研究受主参杂样品，适用于低温富氧条件受主移杂样品 (14) =l.58×10cm.Pa,△H=6.1eV 未掺杂单晶和陶瓷的电导率 (14) K=1.4×10cmPa2,△Ha=5.】8eV计算值an (30) K8.=l.3x10Pa-n.m,△Ho.≈1eV 估算值6 (30) 8-2.4×10Pa-12m3,△Ho≈1.29eV 估算值， n-1/6 浓度由受主杂质含量确定.代入（④）得到电子密 Vo Vo 度为 -1/4 Ka(T)]片 Va 2,1 n= Pol (28) y V [VHHA] P P 'n-1/4 在IⅢI区中，Schootky缺陷产生的空位（反应 (1)或过量TO2产生的空位可以由环境中的氧 Ⅲ 补偿. -20-16 -12 -8 -4 0 O:+V0+2h (29) log (Po/P) 图1未撸杂或受主掺杂STiO,典型的缺陷浓度与氧分 式中V。“为电子空穴P=[h].根据质量作用定律 压的关系.一[n]=2[V6]一[v哈]=[V]+1/2[A',-[A= Vpex (30) 2[V。] 电中性条件可以近似为： Fig.1 Typical concentrations of defects as a function of [A']=2[V6] (31) oxygen partial pressure for undoped and acceptor-doped 得到的电子密度为： SrTiO,(in arbitrary units) n={2Ka(T/[A]}P6 (32) n=(2Ka(T）Pa6 (26) 相应的空穴密度为： 在1区，电子密度与氧分压的关系为-1/6 的指数关系.在Ⅱ区，如果氧空位与氧分压无 p(K()V]+2[A}P% (33) 关，则在晶体中有其他产生氧空位缺陷源，如 Balachandran和Error研究了不同氧分压 TO,过量或晶体含有受主型杂质会发生反应 下多晶STiO的电导率，发现当Po为10-~l0 (24)和(25).即使在未掺杂的Sr/Ti为1.000的单 Pa时，电导率与氧分压为-l/6指数关系；在Po 晶中，在该区中也有足够的受主型杂质控制氧 为10-3~10-°Pa,电导率与氧分压为-1/4指数关 空位浓度.只有在【区和Ⅲ区中氧空位的浓度 系；Po,为10~102Pa,导率与氧分压为1/4指数关 才主要由反应(3)控制.则电中性条件为 系.Choi等w研究单晶BaomSrorTiO,中的电导率 [Vg]≈[V+[A 以及Walters和Grace得到电导率的结果也与 (27) 该分析完全相同.Eror和Smyth研究BaTiO, 式中，为产生Schootky缺陷时产生的空位（反应 的电导率也得到了相似的电导率与氧分压的关 (1)》或过量TO2产生的空位（反应(25）).氧空位 系.H.Yamada等研究在Po,为10-2~l0-'Pa,￾￾￾￾￾ ￾￾ 一 ￾ 罗世永等 ￾￾￾￾￾的缺陷化学 ￾￾￾ ￾ 方程 表 ￾ 缺陷反应 的平衡常数 、 各种缺陷的生成 自由能和 生成 焙 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾妇 ￾￾￾￾ ￾￾代￾￾咖 ￾￾， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ 平衡常数 、 缺陷生成能和生成焙 试验方法 棍 ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ 一￾， ￾ ￾ ￾￾￾￾ 在富氧气氛下 ， 不同量斓掺杂的陶瓷的电导率￾’ 心 ￾ ￾￾乃 ， ￾ ， 二 ￾￾￾￾￾ 未掺杂单晶的电导率 ， 在小于 ￾￾℃ 时可能出现单价氧空位￾￾ 欢 ” ￾ ￾￾力 ， ￾一 ￾￾￾ 未掺杂单晶的电导率 ， 在小于 ￾￾￾ 时可能出现单价氧空位￾￾ 从 ￾ ￾￾力 ， ￾ ， ￾ ￾ ￾ ￾￾ 估算值 ， 适用于低温富氧气氛中￾ 双 ￾ ￾￾力 ， ￾ ， ￾ ￾ ￾￾￾ 估算值 ， 适用于低温富氧气氛中￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ， 几￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ 一 ‘ ￾￾￾ 未掺杂单晶的电导率 ，，‘， 凡￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ， 几￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾ 一 ‘ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾，，石￾￾ 的电导率 ，，幻 凡￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ， 几￾ ￾ ￾ 一‘ ￾￾服 ￾ 掺杂单晶 ， 光学研究￾ ￾￾力￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾，‘ ￾￾ 一，￾刀￾￾ ￾’ 由 ￾￾￾一￾￾氏肠￾， 陶瓷的热势确定，，￾，， 由单晶 ￾勒 ￾￾￾‘ ￾￾￾￾， 的 ￾￾力￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾，‘ ￾￾ 一 ，￾刀￾￾ ￾’ 电导率确定，，，￾，，， 并乘以拟合因子，，￾，￾ ￾ ￾得到的 一竺些￾￾ ￾￾ 暇 一 ￾￾力 ， ￾ 一 ”￾￾ 光电化学研究受主掺杂样品 ， 适用于低温富氧条件受主掺杂样品 ￾￾￾￾ 暇 ￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾，，￾￾ 一 ， · ￾￾，反 ， 八付而 ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ 未掺杂单晶和陶瓷的电导率￾，￾， ￾￾￾￾ 犬盆 ￾ ￾ ￾ ￾ ￾‘ ￾￾，，￾￾ 一 ￾ · ￾￾，口 ， 川叽 ￾ ￾ ￾一￾￾ 计算值，，昭，， ￾￾￾￾ 瞬 ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾‘， ￾￾一 ，口 · ￾，， 八私 〕 ， 二 ￾￾￾ 估算值 ，，￾， ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾” ￾￾一 ，几 · ￾， ， 图￾ ， 二 ￾ ￾ ￾￾￾￾ 估算值 ‘，，￾ ￾ 一 ￾￾￾ ￾言 ￾ ￾言 一 ￾￾ 一 ￾￾ ￾￾” ，︵、日。 选 ￾ 一 ￾￾ 勺一︶的。 一 ￾￾ 一 ￾￾ 一 ￾￾ 一 ￾ 一 ￾ ￾￾ ￾￾￾了尸￾ ‘少了、、￾￾ ￾ ‘￾、、了了￾」内丙 山￾ 、、少产￾ ￾ ￾、￾了￾、︸月￾几，︺￾、 图 ￾未拾杂或受主掺杂 ￾￾￾ ， 典型 的缺陷浓度 与妞分 压 的关 系 ￾ 】一【￾」￾【￾’」￾￾一【￾犷」二 【￾劣」￾ ￾￾【￾ ，￾ ，￾￾一￾￾勺￾ ￾￾￾言」 ￾￾￾竹￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾住￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾’加￾￾飞 ￾￾代 ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾刁￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾ 伽 ￾￾￾￾￾叮 ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾从 ￾ ￾乃￾ ，门几少 ￾ ￾￾￾￾ 在 ￾区 ， 电子密度 与氧分压 的关系为 一 ￾￾ 的指数关系 ￾ 在 ￾ 区 ， 如果氧空 位与氧分压 无 关 ， 则在 晶体 中有其他产 生 氧空 位缺陷源 ， 如 ￾￾ 过 量 或 晶体含 有受 主 型 杂质 会发 生 反 应 ￾￾￾￾和 ￾￾￾￾ ￾ 即使在未掺杂 的 ￾叮￾为 ￾ ￾ ￾￾￾的单 晶 中 ， 在该 区 中也有足 够的受 主型 杂质控制氧 空 位浓度 ￾ 只 有在 ￾区 和 ￾ 区 中氧空 位 的浓 度 才 主要 由反应￾ 控制‘￾ ￾ 则 电 中性 条件为 浓度 由受 主 杂质含量确定 ￾ 代人￾￾得到 电子密 度 为 ￾ 凡 ￾ ￾乃 ￾专 ” 一 ￾ 〔￾“，号 〔￾ ，〕 ￾瑕 “ ￾，￾￾ 在 ￾ 区 中 ， ￾￾￾匆 缺 陷产生 的空 位￾反 应 ￾ ￾或过量 ￾￾￾ 产生 的空位可 以 由环境 中的氧 补偿 ￾ 如 ￾￾￾￾￾。￾，￾ · ‘￾￾， 式 中￾￾’ 为电子空穴，￾ ￾ 【￾’￾ ￾ 根据质量作用定律 丙条 一 ￾￾。一 瞬￾￾￾ 一 电中性条件可 以 近似为 ￾ 翎 ￾￾ ，￾望 ￾￾￾扩〕 得到的 电子密度为 ￾ ￾ 二 ￾￾凡 ￾ ￾即￾￾马￾ 【口￾岁 相应 的空 穴密度为 ￾ ，二 、 ￾ ￾。￾二 ￾〔￾￾。号【￾。￾ · 二 〔￾〕二 〔￾￾〕号￾￾ ，〕 ￾￾￾￾ 式 中 ， 为产生 ￾￾￾￾￾公手 缺陷时产生 的空位￾反 应 ￾￾￾或过量 ￾￾￾ 产生 的 空 位 ￾反 应 ￾￾￾ ￾ 氧空 位 ￾￾￾￾￾￾ 和 ￾￾￾￾眨￾ 研究 了不 同氧分压 下 多 晶 ￾￾￾ ￾ 的 电导率 ， 发现 当凡为 ￾￾ 一 ￾ ￾ ￾￾ 一 ，， ￾￾ 时 ， 电导率与氧分压为 一 ￾￾指数关系 ￾在凡 为 ￾￾ 一 ，一 ￾￾ 一 ’。 ￾￾， 电导 率与氧分压为一 ￾￾ 指数关 系 ￾￾ 为 ￾护一 ￾少 ￾￾ ， 导率与氧分压 为 ￾￾ 指 数关 系 ￾ ￾￾￾￾等 ‘，，，研究单 晶 ￾山。，￾￾，，五。， 中的 电导率 以及 ￾直￾￾￾ 和 ￾￾￾‘￾ 得 到 电导 率的结果也 与 该分析完全相 同 ￾ ￾￾ ￾ 和 ￾￾￾ ‘川 研究 ￾￾￾ 的电导 率也得到 了相似的 电导 率与氧分压的关 系 ￾ ￾ ￾ 物￾￾￾￾ 等 ‘，，，研究在凡为 ￾￾ 一 ，￾ ￾￾ 一 ￾ ￾￾