410· 北京科技大学学报 2001年第5期 位V,但并没有实验证明存在这些单价空位缺 缺陷浓度项与分压的关系，采用一级近似处理 陷。一般认为只有在低温下达到热力学平衡才 方法，忽略与氧分压无关的离子传导对电导率 会出现单价空位.Moos等o,121认为在550℃时氧 的贡献，电导率σ只与载流子自由电子浓度n和 空位从二价变成单价空位. 电子空穴浓度p有关. 电子缺陷的生成与复合可表示为： o=0+op=enutepup (19) nil台e+h (10) 式中，4和4分别为自由电子和电子空穴的迁移 式中，nil为复合中心（完美晶体），h为电子空穴. 率.Choi等研究了的单晶BaooSroTiO,的电导 得到本征反应的平衡常数K(T)为： 率，得到在950℃下的电子迁移率为0.23cm2. p-K(-Ked- (11) (Vs',空穴迁移率为01cm2(Vs.Moos和 式中，E(T)为STiO,半导体的最高满带同紧邻 Hardtl在研究摻杂不同浓度的Sr-La,TiO,单 空带间的能带间隙.其与温度的关系： 晶在600-1300℃的电子迁移率时，发现迁移率 E,(T)=E(0K)-B.T (12) 与温度关系如下 Choi等研究单晶BaooSro9,TiO,的电导率 μn(T)=4o(T/K)4=[3.95×10cm2.(V·s)](T/K)12 得到的E.(0K)为3.26eV.Error和Symth报道 (20) 了单晶BaTiO,的E(0K)为3.27eV.Balachandran 当温度大于1000℃时可以进一步表示为： a和Chan等报道多晶SrTiO的E,(OK)为 n-nes 3.33eV.可见，这些数据相差不大 614*10cm(V.sg1e2剖2) 为由价带的态密度N(T)和导带的态密度 Fleischer等nm得到500-l000℃受主掺杂的空穴 Nc(T)决定， 迁移率与温度呈指数关系： K=N(T)xNc(T) (13) 4(T)≈[8.9x10cm2.(Vs-'](TK)236 (22) 根据杂质阳离子的电价比其在固溶体中的 经过样品几何因子修正后得到下式： 取代的阳离子的电价高低将杂质离子分成受主 (T)≈[1.1×10cm2.(V.s)](TK)26 (23) 型杂质和施主型杂质. 用D]表示非本征施主，3价阳离子取代S2 2应用实例 位，或5价阳离子取代T"位，其缺陷浓度由初 始组成决定，由于其离子化能很低，在高温下为 2.1未掺杂或受主型掺杂STiO的缺陷结构 离子化状态， 表1为各缺陷反应方程、平衡常数、各种缺 [D]=[D] (14) 陷的生成自由能和生成焓.根据这些常数，可以 用[A]表示非本征受主，3价离子在T艹位， 计算点缺陷浓度和预测SrTiO,的电学性能. 其由摻杂杂质引起或初始组成确定，离子化后 Morin和Oliver认为未掺杂SrTiO,中常含 带负电， 有Fe,Al,Cr等总量为50×106的受主型杂质，液 A台A'+h (15) 相合成时约为10×10.它们占据钙钛矿中的Sr -e- 位后形成的缺陷结构和未掺杂单晶相似.同时 (16) 也可能含有少量施主型杂质，如La.但一般受 离子化受主和中性受主的总量不变， 主型杂质量大于施主型杂质的量.TO过量时， [A]=[A]+[A] (17) 形成阳离子非化学计量化合物而产生缺陷， 由于可以略去氧间隙缺陷，本征受主只能 Ti02T+20%+V"+V8 24) 是阳离子空位. 以A1为例，受主型摻杂缺陷反应如下： 电中性要求可移动和不可移动的缺陷正负 Al,0(-2Ti02)→2A1+306+V6 (25) 电荷相等，电中性条件可以写成 图1为纯SrTiO,或接杂受主型杂质SrTiO +2[V]+[V+[A']=p+2[Va]+[Va]+[D](18) 中缺陷浓度随氧分压变化的示意图.为便于讨 根据热力学条件和掺杂杂质浓度的不同， 论，将图1分成3个区.在I区中，氧分压最低， 采用Brouwer.近似处理方法，在不同氧分压区， 即强还原条件下，式(18)可简化为n=2[V。],代 选择占优势的荷负电或荷正电的缺陷浓度各一 人(2)得到电子密度为： 项，将式(18)构成近似的电中性条件，以求出各￾ ￾￾￾ ￾ 北 京 科 技 大 学 学 报 ￾￾￾年 第 ￾期 位￾心 但并没有实验证明存在这些 单价空 位缺 陷 ￾ 一般认 为只 有 在低温下 达 到热力 学平衡才 会 出现单价空 位 ￾ ￾￾￾等￾ ， ￾认为在 ”￾℃ 时氧 空 位从 二价变成单价 空 位 ￾ 电子缺陷的生 成 与复合可 表示 为 ￾ ￾￾劳 ￾坏￾ ’ ￾￾￾￾ 式 中 ， ￾￾为复合中心￾完美晶体 ￾ ，￾’ 为电子空穴 ￾ 得到本征反应 的平衡常数凡￾乃为￾ ￾ 一 、￾。一 。￾￾ 一 甥 ￾￾￾￾ 式 中 ， 凡￾乃为 ￾￾￾ ，半导 体 的最 高满带 同紧邻 空 带间 的能带间隙 ￾ 其与温 度的关 系 ￾ 风￾约￾ 瓦￾￾￾￾一几￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾等 ‘，” 研究单 晶 ￾街 。，￾￾，￾￾￾￾， 的电导 率 得到的乓￾￾￾为 ￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾ ￾ 和 ￾￾￾￾ ‘川 报道 了单 晶 ￾￾￾￾， 的瓦￾￾￾￾为 ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 〔“ ， 和 ￾￾￾ 等 ‘，，， 报道 多晶 ￾￾￾， 的瓦￾￾￾￾为 ￾￾￾￾ ￾ 可 见 ， 这些数据相差不 大 ￾ 群为 由价带的态密度￾￾力和导带的态密度 ￾￾力决定 ， 群 二 ￾￾乃 ￾￾￾约 ￾￾￾￾ 根据杂质阳离子 的电价 比其在 固溶体 中的 取代的 阳离子 的 电价高低将杂质离子分成受 主 型 杂质 和施 主 型 杂质 ￾ 用 ￾￾￾表示 非本征施主 ， ￾价 阳离子取代 ￾广 位 ， 或 ￾价 阳离子取代 ￾￾位 ， 其缺陷浓度 由初 始组成决定 ， 由于其离子化能很低 ， 在高温下 为 离子化状态 ， 仁￾卜 ￾￾ ’ 〕 ￾￾￾￾ 用 【￾￾表示 非本征受 主 ， ￾价离子在 ￾’ ￾位 ， 其 由掺杂杂质引起或初始组成确定 ， 离子化后 带 负电 ， ￾ ￾ 劳￾ ，￾￾ ， ￾￾￾￾ 黔 一 暇 ￾￾￾卜翻 ￾￾￾￾ ￾￾ ‘ 一 “ 一￾伙 ￾￾ 离子化受 主和 中性受 主 的总量不变 ， 〔￾〕￾ 【￾ ’ 〕￾￾刃￾ ￾￾￾￾ 由于 可 以 略去 氧 间隙缺 陷 ， 本征受主 只 能 是 阳离子空 位 ￾ 电中性要求可移 动 和 不 可移动的缺陷正 负 电荷相 等 ， 电 中性条件可 以 写成 ￾￾￾〔￾要￾￾￾￾习￾〔￾ ，卜夕￾￾【￾苦￾￾￾￾乙￾￾￾￾ ’ ￾ ￾￾￾￾ 根据热力 学 条件 和 掺杂杂 质浓 度 的不 同 ， 采用 ￾￾￾￾ ￾近似处理方法 ， 在 不 同氧分压 区 ， 选择 占优势 的荷负 电或荷正 电的缺陷浓度各一 项 ， 将式￾￾￾构成 近似的 电 中性条件 ， 以 求 出各 缺陷浓度项 与分压 的关 系 ￾ 采用一级近似处 理 方法 ， 忽略 与氧分压 无关 的 离子传导对 电导率 的 贡献 ， 电导 率口只 与载流 子 自由电 子浓度刀 和 电子 空 穴浓 度 ￾ 有关 ￾ ￾ 二 氏十‘ 二 ￾即汁勺卑今 ￾￾￾ 式 中 ，声 。 和两分别为 自由电子 和 电子空 穴的迁移 率 ￾ ￾￾￾等 ‘，￾研究 了的单晶￾街￾ ￾￾，江￾ ， 的电导 率 ， 得 到在 ￾￾℃ 下 的 电子 迁 移率 为￾￾￾￾ ， · ￾￾ · ￾犷 ’， 空 穴迁 移率为 ￾ ￾ ￾￾耐 · ￾￾ · ￾丫 ’ ￾ ￾￾￾￾ 和 ￾￾￾￾‘’￾ 在研究掺杂不 同浓度 的 ￾ ￾一￾叮￾ ￾单 晶在 ￾￾￾一 ￾￾￾￾℃ 的 电子迁移 率时 ， 发现迁 移率 与温度关 系如下 产 。￾乃￾ 户‘￾刀￾￾ 一 性￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ ‘￾￾ · ￾￾ · ￾￾ 一 ’￾￾刀￾￾ 一 ’‘， ￾￾￾￾ 当温度大于 ￾￾℃ 时可 以 进一步表示 为￾ ， 。￾。一 ，‘二￾￾轰￾ 二 ￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ 一 ￾￾￾ ￾ · ￾￾ · ￾￾ 一 ’￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 等 ”，，得到 ￾￾￾一 ￾￾￾￾℃ 受主掺杂的空 穴 迁移率与温 度呈指数关 系 ￾ 以乃二 ￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾‘￾￾， · ￾￾ · ￾￾ 一 ’￾￾刀￾￾ 一 ，，‘ ￾￾￾￾ 经 过样 品几何 因子修正￾后得 到下 式 ￾ 阵￾乃别 〔￾ ￾ ￾￾ ￾￾‘￾￾ ， · ￾￾ · ￾￾ 一 ’￾刀￾￾ 一 ，’‘ ￾￾￾ ￾ 应用实例 ￾ ￾ ￾ 未掺杂或受主型掺杂 ￾￾￾ 的缺陷结构 表 ￾为各缺 陷反应方程 、 平衡常数 、 各种缺 陷的生成 自由能和生成烙 ￾ 根据这些常数 ， 可 以 计算点 缺陷浓度和 预测 ￾￾￾ ， 的 电学性能 ￾ ￾￾ ￾ 和 ￾￾￾￾护￾￾认为未掺杂 ￾￾￾ ， 中常含 有 ￾￾，￾￾，￾￾ 等总量 为 ￾￾‘ ￾ 一￾ 的受主型 杂质 ， 液 相 合成时约为 ￾￾ ￾ 一￾ ￾ 它们 占据钙钦矿 中的￾ 位后形成的缺陷结构和 未掺杂单 晶相似 ￾ 同时 也 可 能含有少量施 主型 杂质 ， 如 ￾￾ ￾ 但一 般受 主型 杂质量大于施 主型 杂质的量 ￾ ￾￾￾ 过量时 ， 形 成 阳离子非化学计量化合物而 产生 缺陷 ， ￾￾ ￾骨￾妹￾￾￾扮￾井￾￾言 ￾￾￾￾ 以 ￾￾为例 ， 受主 型掺杂缺陷反 应如下 ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾一 ￾￾￾￾￾￾劳￾￾￾括￾优 ￾￾犷 ￾￾￾￾ 图 ￾为纯 ￾￾￾ ， 或掺杂受主 型 杂质 ￾￾认 中缺陷浓度 随氧分压变化的示 意 图 ￾ 为便于 讨 论 ， 将 图 ￾分成 ￾个 区 ￾ 在 ￾区 中 ， 氧分压最低 ， 即 强 还 原条件下 ， 式 ￾￾￾可 简化 为￾ ￾ ￾￾’〕 ， 代 人￾￾得 到 电子密 度 为￾