第14卷第6期 大学化学 1999年12月 师生笔谈 芳香过渡态理论及其在协同反应中的应用 王红明 (九江师范专科学校化学系江西33200) 在通常的有机化学书中，协同反应都是应用前沿轨道理论或能级相关理论来进行解释，而 很少涉及芳香过渡态理论。其实芳香过波态理论还是有许多可行之处的，特别是对分子轨道 没有任何对称性的协同反应，应用能级相关理论无法解释时，采用该理论能得到满意的解释。 芳香过渡态理论建立在Dewar理论和方nmerman理论基础上，它把所有环状π电子系分 为两大体系山I:HUckel体系和Mobius体系。如一个大环π电子体系经过零次或偶数次的扭 转，即出现零次或偶数次的符号改变，称之为Hckl体系；若环状π电子系出现的是奇数次的 扭转.则称之为Mobius体系。 按照分子轨道理论2l:如在HOckel体系中，含有4g+2个r电子时，表现出极强的稳定 性，则称为芳香性的Hck如l体系，若含有4g个”电子时，则很不稳定，被称为反芳香性的 HUckel体系。在M6bius体系中与此相反，若含有4g个π电子时，则表现极强的稳定性，当含 有4q+2个电子时，稳定性却很差，它们分别被称为芳香性的66ius体系和反芳香性的 M6bius体系，如图1。 0&9 9R 86 (e) 图1 Dckel和M6bis体系示例 (a)符号改变次数为0，电子数4g+2=6,芳香性的Hk如体系 (b)符号改变次数为0，电子数4g=4,反芳香性的Hck体系 (⊙)符号改变次数为1，电子数4g+2=6,反芳香性的M6us体系 (@符号改变次数为1，电子数4g=4,芳香性的6s体系 芳香过渡态理论认为：一个协同反应能形成具有芳香性的过渡态，则可在加热的条件下进 行，若能形成反芳香性的过渡态，则此反应须在光照的条件下才能进行。这就是DewarZim merman规则)。 为什么芳香性的过渡态能在加热的条件下发生，而反芳香性的过渡态则须在光照的条件 下进行呢？下面以丁二烯的顺旋和对旋为例，用定量的计算来对其进行说明。 无论在丁二烯的顺旋还是对旋过程中，只有C和C的2轨道发生扭转，设转角为中，且 令CC2CCC2C间严轨道的作用能为B。在扭转过程中CCCC间轨道的 45 94-2008 China Academie Joumal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net 第 14 卷 第 6 期 大学化学 1999 年 12 月 师生笔谈 芳香过渡态理论及其在协同反应中的应用 王 红 明 (九江师范专科学校化学系 江西 332000) 在通常的有机化学书中 ,协同反应都是应用前沿轨道理论或能级相关理论来进行解释 ,而 很少涉及芳香过渡态理论。其实芳香过渡态理论还是有许多可行之处的 ,特别是对分子轨道 没有任何对称性的协同反应 ,应用能级相关理论无法解释时 ,采用该理论能得到满意的解释。 芳香过渡态理论建立在 Dewar 理论和 Zimmerman 理论基础上 ,它把所有环状π电子系分 为两大体系[1 ] : Hückel 体系和 MÊbius 体系。如一个大环 π电子体系经过零次或偶数次的扭 转 ,即出现零次或偶数次的符号改变 ,称之为 Hückel 体系 ;若环状π电子系出现的是奇数次的 扭转 ,则称之为 MÊbius 体系。 按照分子轨道理论[2 ] :如在 Hückel 体系中 ,含有 4 q + 2 个 π电子时 ,表现出极强的稳定 性 ,则称为芳香性的 Hückel 体系 ,若含有 4 q 个π电子时 ,则很不稳定 ,被称为反芳香性的 Hückel 体系。在 MÊbius 体系中与此相反 ,若含有 4 q 个π电子时 ,则表现极强的稳定性 ,当含 有 4 q + 2 个 π电子时 ,稳定性却很差 ,它们分别被称为芳香性的 MÊbius 体系和反芳香性的 MÊbius 体系 ,如图 1。 图 1 Hückel 和 MÊbius 体系示例 (a) 符号改变次数为 0 ,电子数 4q + 2 = 6 ,芳香性的 Hückel 体系 (b) 符号改变次数为 0 ,电子数 4q = 4 ,反芳香性的 Hückel 体系 (c) 符号改变次数为 1 ,电子数 4q + 2 = 6 ,反芳香性的 MÊbius 体系 (d) 符号改变次数为 1 ,电子数 4q = 4 ,芳香性的 MÊbius 体系 芳香过渡态理论认为 :一个协同反应能形成具有芳香性的过渡态 ,则可在加热的条件下进 行 ,若能形成反芳香性的过渡态 ,则此反应须在光照的条件下才能进行。这就是 Dewar2Zim2 merman 规则[3 ] 。 为什么芳香性的过渡态能在加热的条件下发生 ,而反芳香性的过渡态则须在光照的条件 下进行呢 ? 下面以丁二烯的顺旋和对旋为例 ,用定量的计算来对其进行说明。 无论在丁二烯的顺旋还是对旋过程中 ,只有 C1 和 C4 的 pz 轨道发生扭转 ,设转角为 < ,且 令 C1 —C2、C3 —C4、C2 —C3 间 pz 轨道的作用能为β。在扭转过程中 C1 —C2、C3 —C4 间 pz 轨道的 54