·652 工程科学学报，第40卷，第6期 超出初始液滴边缘.这是由于腐蚀微电池的形成促 辅助电极参比电极 使阳离子迁移至阴极区，而阴极区发生的氧还原反 -:显微操作仪 应使氢氧根离子在阴极区聚集，由于氢氧化镁难溶 阻碍了阴极区的扩散. 刘园园等刷利用线束阵列电极研究氯化钠液 电解质液滴 滴下304不锈钢的腐蚀行为时发现，腐蚀电流峰偏 离中间区域而靠近液滴边缘，这与液滴边缘的阴极 双层电解池壁 贮水处 氧还原反应速度较快有关，同时随时间延长，有的区 工作电极 域出现阳极电流峰转变为阴极电流谷或是阴极电流 谷转变为阳极电流峰的情况，这种电流极性随时间 图3微液滴电极实验装置示意图朗 Fig.3 Schematic of the experimental micro-droplet electrode de- 的转变表明腐蚀电流在时间分布上的不均匀性.续 vice 冉等侧应用阵列电极技术研究了海水液滴下碳钢 表面的腐蚀行为.发现随着腐蚀时间的延长，液滴 加，这是由于小液滴下氧扩散更容易 下阴阳极电流密度值逐渐下降，最终趋于稳定.通 Cheng等B通过电化学阻抗和电化学极化两 过比较不同大小的海水液滴下碳钢表面的电流分 种方法研究铜在含有(NH,),SO,液滴下的腐蚀行 布，发现液滴越小腐蚀越剧烈，且更易形成不对称 为.结果表明液滴下铜的平均腐蚀速率随着液滴体 的电化学区域.提出了液滴铺展因子的概念，发现 积从1到20μL的增加而减小；当液滴高度不超过 随着液滴铺展因子的增大平均电流密度呈指数增 850um时，平均腐蚀速率随着液滴高度的减小却迅 加，最大阳极电流密度和阳极电流密度标准偏差线 速地增大. 性增加，腐蚀强度提高. Ag/AgCl 铂丝 参比电极 Dubuisson等B利用微液滴电极研究了镀锌钢 饱和NaCl溶液 在微米级的电解质液滴下的大气腐蚀行为，实验装 2%琼脂+饱和 置如图3.通过电化学极化曲线的测量以及电化学 组合电极 NaCI溶液 阻抗图谱数据的拟合，发现当电解质厚度低于800 μm时，腐蚀速率急剧增大，这是由于液滴厚度的减 钢板上的 小导致氧还原速率的增加.而在液滴厚度高于800 贮水处 NaCI液滴 μm时，腐蚀速率没有明显变化.Jiang等Ba通过稳 图4实验装置示意图阿 态极化曲线、电化学阻抗谱等技术研究了气液固多 Fig.4 Schematic of the experimental setup 相体系下金属的腐蚀，发现腐蚀过程不仅受液膜厚 度的影响，也与液相分布状态有关，提出了单位面积 综上，尽管各实验中所研究材料以及所用电解 三相边界长度g来反映液相分布状态，发现阴极极 质溶液不同，液膜的厚度以及液滴尺寸对薄液膜大 限电流密度与g成正比线性关系.并且建立了阴极 气腐蚀行为的影响却有相似的趋势.液膜厚度超过 极限电流密度与三相区长度的关系模型，与实验结 某一值时与本体溶液没有区别，腐蚀速率不随液膜 果吻合良好，对于评估液相分散体对大气腐蚀速率 厚度变化：随着液膜厚度/液滴尺寸的进一步减小， 的影响很有效. 腐蚀速率增大，且相比在本体溶液的腐蚀速率更快： i与Hihara,研究了氯化钠液滴下碳钢的大 低于某一临界值后，随厚度减小腐蚀速率反而减小， 气腐蚀现象，实验装置如图4，通过开路电位(0CP) 甚至出现比本体溶液腐蚀速率更低的情况.这可能 以及极化曲线的测量，由小液滴（液滴直径小于100 是由于在超薄液膜/微液滴下，金属出现了钝化现 um)下OCP(-0.04V相对于饱和甘汞电极)附近 象，或是由于腐蚀过程的控制步骤由阴极氧还原过 腐蚀电流密度在10-8~10-6A·cm-2范围内，得出 程转化为阳极过程。然而，也有例外的情况，如 小液滴下存在着钝化现象，而大液滴（液滴直径大 X70管道钢在碱性电解质液膜下的腐蚀行为不受 于100um)下，0CP值更负(-0.43V相对于饱和甘 液膜厚度影响.随时间延长，不论是液膜或是液 汞电极)，不存在钝化现象而是发生活性阳极溶解， 滴，腐蚀电位分布变得更不均匀，液滴下更易出现 极限扩散电流密度约为10-1A·cm-2.初始阴极反 集中分布的阳极、阴极峰，形成腐蚀微电池，腐蚀速 应是氧还原反应，液滴尺寸减小，阴极电流密度增 率加快3-刘工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 超出初始液滴边缘． 这是由于腐蚀微电池的形成促 使阳离子迁移至阴极区，而阴极区发生的氧还原反 应使氢氧根离子在阴极区聚集，由于氢氧化镁难溶 阻碍了阴极区的扩散． 刘园园等［33］利用线束阵列电极研究氯化钠液 滴下 304 不锈钢的腐蚀行为时发现，腐蚀电流峰偏 离中间区域而靠近液滴边缘，这与液滴边缘的阴极 氧还原反应速度较快有关，同时随时间延长，有的区 域出现阳极电流峰转变为阴极电流谷或是阴极电流 谷转变为阳极电流峰的情况，这种电流极性随时间 的转变表明腐蚀电流在时间分布上的不均匀性． 续 冉等［34］应用阵列电极技术研究了海水液滴下碳钢 表面的腐蚀行为． 发现随着腐蚀时间的延长，液滴 下阴阳极电流密度值逐渐下降，最终趋于稳定． 通 过比较不同大小的海水液滴下碳钢表面的电流分 布，发现液滴越小腐蚀越剧烈，且更易形成不对称 的电化学区域． 提出了液滴铺展因子的概念，发现 随着液滴铺展因子的增大平均电流密度呈指数增 加，最大阳极电流密度和阳极电流密度标准偏差线 性增加，腐蚀强度提高． Dubuisson 等［35］利用微液滴电极研究了镀锌钢 在微米级的电解质液滴下的大气腐蚀行为，实验装 置如图 3． 通过电化学极化曲线的测量以及电化学 阻抗图谱数据的拟合，发现当电解质厚度低于 800 μm 时，腐蚀速率急剧增大，这是由于液滴厚度的减 小导致氧还原速率的增加． 而在液滴厚度高于 800 μm 时，腐蚀速率没有明显变化． Jiang 等［36］通过稳 态极化曲线、电化学阻抗谱等技术研究了气液固多 相体系下金属的腐蚀，发现腐蚀过程不仅受液膜厚 度的影响，也与液相分布状态有关，提出了单位面积 三相边界长度 g 来反映液相分布状态，发现阴极极 限电流密度与 g 成正比线性关系． 并且建立了阴极 极限电流密度与三相区长度的关系模型，与实验结 果吻合良好，对于评估液相分散体对大气腐蚀速率 的影响很有效． Li 与 Hihara［37］研究了氯化钠液滴下碳钢的大 气腐蚀现象，实验装置如图 4，通过开路电位( OCP) 以及极化曲线的测量，由小液滴( 液滴直径小于 100 μm) 下 OCP( － 0. 04 V 相对于饱和甘汞电极) 附近 腐蚀电流密度在 10 － 8 ～ 10 － 6 A·cm － 2 范围内，得出 小液滴下存在着钝化现象，而大液滴( 液滴直径大 于 100 μm) 下，OCP 值更负( － 0. 43 V 相对于饱和甘 汞电极) ，不存在钝化现象而是发生活性阳极溶解， 极限扩散电流密度约为 10 － 1 A·cm － 2 ． 初始阴极反 应是氧还原反应，液滴尺寸减小，阴极电流密度增 图 3 微液滴电极实验装置示意图［33］ Fig． 3 Schematic of the experimental micro-droplet electrode de￾vice［33］ 加，这是由于小液滴下氧扩散更容易． Cheng 等［38］通过电化学阻抗和电化学极化两 种方法研究铜在含有( NH4 ) 2 SO4 液滴下的腐蚀行 为． 结果表明液滴下铜的平均腐蚀速率随着液滴体 积从 1 到 20 μL 的增加而减小; 当液滴高度不超过 850 μm 时，平均腐蚀速率随着液滴高度的减小却迅 速地增大． 图 4 实验装置示意图［35］ Fig． 4 Schematic of the experimental setup［35］ 综上，尽管各实验中所研究材料以及所用电解 质溶液不同，液膜的厚度以及液滴尺寸对薄液膜大 气腐蚀行为的影响却有相似的趋势． 液膜厚度超过 某一值时与本体溶液没有区别，腐蚀速率不随液膜 厚度变化; 随着液膜厚度/液滴尺寸的进一步减小， 腐蚀速率增大，且相比在本体溶液的腐蚀速率更快; 低于某一临界值后，随厚度减小腐蚀速率反而减小， 甚至出现比本体溶液腐蚀速率更低的情况． 这可能 是由于在超薄液膜/微液滴下，金属出现了钝化现 象，或是由于腐蚀过程的控制步骤由阴极氧还原过 程转化 为 阳 极 过 程． 然 而，也有例外的情况，如 X70 管道钢在碱性电解质液膜下的腐蚀行为不受 液膜厚度影响． 随时间延长，不论是液膜或是液 滴，腐蚀电位分布变得更不均匀，液滴下更易出现 集中分布的阳极、阴极峰，形成腐蚀微电池，腐蚀速 率加快［33--34］． · 256 ·