于阳等：微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 ·651· 他研究者们也利用Kelvin探针技术测得薄液膜下 蚀行为的研究中.Zhog利用其对氯化钠薄液膜 腐蚀的电化学极化曲线，进而分析其腐蚀行为.王 下碳钢和铜的腐蚀进行了研究，实验装置如图2.测 佳与Tsuru利用Kelvin探头参比电极研究了铂、 得的腐蚀电位分布图显示与本体溶液相比，碳钢和 金、纯铁和铜在薄液膜下氧还原过程的特征，发现随 铜在薄液膜下的腐蚀电位分布更不均匀.随着时间 着液层的蒸发，薄液膜厚度减薄，氧气还原反应的速 延长，碳钢在薄液膜下腐蚀电位负移，且分布均匀性 度先逐渐增加然后又逐渐降低，出现极大值现象. 增强，这表明随时间延长腐蚀程度变得更剧烈.铜 这是由于随着液层厚度减薄，氧扩散速度的增加使 在薄液膜下腐蚀电位先正移，到最高值后又负移，不 得还原反应速度增加；厚度进一步降低，气液界面的 同于碳钢的腐蚀：这是由于液膜覆盖早期，剩余氧发 氧溶解速率受限，抑制了还原反应速度；液层极薄时 生氧还原反应，因此电位正移，而随时间延长液膜中 由于表面阴极电流分布不均匀，还原反应速度降低. 氧消耗殆尽，金属腐蚀发生，电位负移.Lu等0也 Frankel等m设计了两种Kelvin探针恒电位仪研究 用阵列电极研究了海水薄层液膜下碳钢腐蚀过程， 304不锈钢在含氯离子薄液膜下的腐蚀.从阴极极 他们对电极腐蚀电流变化的测量结果表明，在薄层 化曲线可以看出，极限扩散电流密度受氧还原反应 海水液膜下的腐蚀速率显著高于全浸试样，最大电 控制，且随液膜厚度在有限范围内(10~30um)变 流出现在临界液膜厚度(40μm)下，此时腐蚀过程 化：阳极极化曲线显示有点蚀产生，点蚀电位不随液 由阴极控制转变为阳极控制. 膜厚度变化.液膜厚度变薄时，开路电位在一点处 静电计 急剧下降，表明有点蚀发生，这是由于液膜厚度减小 玻璃板 氯离子浓度升高.Fu等P网利用扫描Kelvin探针研 丝束电极 SCE 究了X70管线钢在薄层硫酸钠液膜下的腐蚀.实验 3.5%NaC1- 装置如图1，实验中电流由PAR263恒电位仪提供， 薄液膜 样品与探针间的伏打电位差由M370扫描电化学工 图2 丝束阵列电极研究薄液膜下的腐蚀实验装置示意图网 作站测量，从而得到薄液膜下的极化曲线。发现在 Fig.2 Schematic of the experimental device to study the corrosion in 低于60um的硫酸钠薄液膜下管线钢可以实现钝 a thin electrolyte layer by WBE 化，他们提出这可能是由于Fe2+可以在薄层溶液中 2.2微液滴下的微区电化学行为 达到饱和，但随着液膜厚度增加越难达到饱和，管线 由于环境条件和金属表面状态的不稳定性，在 钢处于活性溶解状态.然而也有研究者认为薄液膜 实际大气环境中金属表面的液膜很难稳定存在，因 下钢的钝化是由氧传质过程变快而使氧浓度增加引 此近年来对于微液滴下的腐蚀电化学行为研究 起的.并且钢的阳极溶解速率随在硫酸钠液膜下的 较多 覆盖时间增加而增加，这是由于中间产物在表面的 唐晓与王佳Bu用扫描Kelvin探针表征了NaCl 沉积加速了腐蚀的进程.而在碱性液膜（碳酸盐或 液滴覆盖Q235钢表面的微区电化学参数分布特 碳酸氢盐)下，管线钢的极化行为与液膜厚度及时 征，结果显示扫描区域内电位呈盆地状分布，即出现 间均无关 中间低而四周高的特征.这是由于液滴边缘和中心 SKP 区厚度不同形成了氧浓差极化电池，边缘厚度薄扩 涂层 M370 散速度快，电位正移，中心扩散速度慢，电位负移 当金属表面多处存在液滴时，阴阳极的分布变得更 薄液膜 铂电极 加复杂.另外，在研究中发现液滴下金属腐蚀的阴 树脂 阳极并不仅仅局限于液滴覆盖下的表面，阴阳极的 X70工作电极 区域范围与金属的种类以及电解质有关.Tsuu 溶液 恒电位仪 263A 等B网运用Kelvin探针研究大气腐蚀初期微液滴的 形成和扩展，通过测量氯化钠液滴覆盖下碳钢表面 图1由Kvin探针测量薄液膜下极化曲线的实验装置示意 图E图 的电位分布，发现氯化钠液滴下的阳极区域仅限于 Fig.I Schematic of the experimental device for measuring the polari- 初始液滴覆盖的区域，而阴极区则随时间不断扩展 zation curve of a thin electrolyte layer by SKp 阴极区扩展速率与相对湿度有关，相对湿度越大扩 展越快，这表明水分不仅来源于初始液滴也来源于 除此以外，丝束阵列电极也广泛用于薄液膜腐 空气.相比之下，氯化镁液滴下阴极区的扩展不会于 阳等: 微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 他研究者们也利用 Kelvin 探针技术测得薄液膜下 腐蚀的电化学极化曲线，进而分析其腐蚀行为． 王 佳与 Tsuru ［26］利用 Kelvin 探头参比电极研究了铂、 金、纯铁和铜在薄液膜下氧还原过程的特征，发现随 着液层的蒸发，薄液膜厚度减薄，氧气还原反应的速 度先逐渐增加然后又逐渐降低，出现极大值现象． 这是由于随着液层厚度减薄，氧扩散速度的增加使 得还原反应速度增加; 厚度进一步降低，气液界面的 氧溶解速率受限，抑制了还原反应速度; 液层极薄时 由于表面阴极电流分布不均匀，还原反应速度降低． Frankel 等［27］设计了两种 Kelvin 探针恒电位仪研究 304 不锈钢在含氯离子薄液膜下的腐蚀． 从阴极极 化曲线可以看出，极限扩散电流密度受氧还原反应 控制，且随液膜厚度在有限范围内( 10 ～ 30 μm) 变 化; 阳极极化曲线显示有点蚀产生，点蚀电位不随液 膜厚度变化． 液膜厚度变薄时，开路电位在一点处 急剧下降，表明有点蚀发生，这是由于液膜厚度减小 氯离子浓度升高． Fu 等［28］利用扫描 Kelvin 探针研 究了 X70 管线钢在薄层硫酸钠液膜下的腐蚀． 实验 装置如图 1，实验中电流由 PAＲ263 恒电位仪提供， 样品与探针间的伏打电位差由 M370 扫描电化学工 作站测量，从而得到薄液膜下的极化曲线． 发现在 低于 60 μm 的硫酸钠薄液膜下管线钢可以实现钝 化，他们提出这可能是由于 Fe2 + 可以在薄层溶液中 达到饱和，但随着液膜厚度增加越难达到饱和，管线 钢处于活性溶解状态． 然而也有研究者认为薄液膜 下钢的钝化是由氧传质过程变快而使氧浓度增加引 起的． 并且钢的阳极溶解速率随在硫酸钠液膜下的 覆盖时间增加而增加，这是由于中间产物在表面的 沉积加速了腐蚀的进程． 而在碱性液膜( 碳酸盐或 碳酸氢盐) 下，管线钢的极化行为与液膜厚度及时 间均无关． 图 1 由 Kelvin 探针测量薄液膜下极化曲线的实验装置示意 图［28］ Fig． 1 Schematic of the experimental device for measuring the polari￾zation curve of a thin electrolyte layer by SKP［28］ 除此以外，丝束阵列电极也广泛用于薄液膜腐 蚀行为的研究中． Zhong［29］利用其对氯化钠薄液膜 下碳钢和铜的腐蚀进行了研究，实验装置如图 2． 测 得的腐蚀电位分布图显示与本体溶液相比，碳钢和 铜在薄液膜下的腐蚀电位分布更不均匀． 随着时间 延长，碳钢在薄液膜下腐蚀电位负移，且分布均匀性 增强，这表明随时间延长腐蚀程度变得更剧烈． 铜 在薄液膜下腐蚀电位先正移，到最高值后又负移，不 同于碳钢的腐蚀; 这是由于液膜覆盖早期，剩余氧发 生氧还原反应，因此电位正移，而随时间延长液膜中 氧消耗殆尽，金属腐蚀发生，电位负移． Liu 等［30］也 用阵列电极研究了海水薄层液膜下碳钢腐蚀过程， 他们对电极腐蚀电流变化的测量结果表明，在薄层 海水液膜下的腐蚀速率显著高于全浸试样，最大电 流出现在临界液膜厚度 ( 40 μm) 下，此时腐蚀过程 由阴极控制转变为阳极控制． 图 2 丝束阵列电极研究薄液膜下的腐蚀实验装置示意图［29］ Fig． 2 Schematic of the experimental device to study the corrosion in a thin electrolyte layer by WBE［29］ 2. 2 微液滴下的微区电化学行为 由于环境条件和金属表面状态的不稳定性，在 实际大气环境中金属表面的液膜很难稳定存在，因 此近年来对于微液滴下的腐蚀电化学行为研究 较多． 唐晓与王佳［31］用扫描 Kelvin 探针表征了 NaCl 液滴覆盖 Q235 钢表面的微区电化学参数分布特 征，结果显示扫描区域内电位呈盆地状分布，即出现 中间低而四周高的特征． 这是由于液滴边缘和中心 区厚度不同形成了氧浓差极化电池，边缘厚度薄扩 散速度快，电位正移，中心扩散速度慢，电位负移． 当金属表面多处存在液滴时，阴阳极的分布变得更 加复杂． 另外，在研究中发现液滴下金属腐蚀的阴 阳极并不仅仅局限于液滴覆盖下的表面，阴阳极的 区域范围与金属的种类以及电解 质 有 关． Tsuru 等［32］运用 Kelvin 探针研究大气腐蚀初期微液滴的 形成和扩展，通过测量氯化钠液滴覆盖下碳钢表面 的电位分布，发现氯化钠液滴下的阳极区域仅限于 初始液滴覆盖的区域，而阴极区则随时间不断扩展． 阴极区扩展速率与相对湿度有关，相对湿度越大扩 展越快，这表明水分不仅来源于初始液滴也来源于 空气． 相比之下，氯化镁液滴下阴极区的扩展不会 · 156 ·